Bepaling van TD24 met ARC^® instrumenten voor thermische risicobeoordeling in chemische processen

In de chemische industrie worden vaak zeer energetische synthesereacties uitgevoerd met een zeer intensieve warmteontwikkeling. Dergelijke industriële processen vereisen koelapparatuur die niet toestaat dat de reactant warmer wordt dan de beoogde synthesetemperatuur. Deze temperatuur van de reactanten tijdens industriële verwerking wordt procestemperatuur of Tp genoemd. Om te weten hoe intensief er gekoeld moet worden om de procestemperatuur te handhaven, is het nodig om de reactiewarmte, de temperatuurstijging en de reactiekinetiek te kennen.

De oplossing: Metingen met behulp van de versnellingssnelheidscalorimeter ARC^® 305

NETZSCH biedt Accelerating Rate Calorimeters (Calorimetrie met versnellende snelheid (ARC)De methode beschrijft isotherme en adiabatische testprocedures die worden gebruikt om thermisch exotherme ontledingsreacties te detecteren.ARC^®'s, afbeelding 1) voor het bestuderen van zelfverhittingsreacties en hun eigenschappen. De nieuwste en meest intelligente is de onlangs geoptimaliseerde ARC^® 305. De bepaling van karakteristieke temperaturen zoals_TD24 ⁽¹⁾ kan worden uitgevoerd met de standaardsoftware voor eenvoudige ^n-de-orde reacties, of met de geavanceerde Kinetics Neo software voor complexe meerstapsreacties of voor reacties met autokatalyse.

(1) _TD24: De begintemperatuur voor een AdiabatischAdiabatisch beschrijft een systeem of meetmodus zonder warmteuitwisseling met de omgeving. Deze modus kan worden gerealiseerd met een calorimeter volgens de methode van versnellende snelheidscalorimetrie (ARC^®). Het belangrijkste doel van zo'n apparaat is om scenario's en thermische wegloopreacties te bestuderen. Een korte beschrijving van de adiabatische modus is "geen warmte in - geen warmte uit".adiabatisch proces met Time to Maximum Rate (TMR) = 24 uur wordt _TD24 genoemd .

Karakteristieke procestemperaturen van industriële chemische processen - Thermische uitloop voorkomen

Kennis van meetwaarden zoals reactiewarmte is erg belangrijk, maar niet altijd genoeg voor een veilig chemisch proces. Als de koeling faalt, zal de voortdurende reactie de temperatuur in de reactor doen stijgen tot de reactanten verbruikt zijn. Dan is de reactie en de bijbehorende ZelfverhittingEen speciaal soort calorimeter wordt gebruikt om de zelfverhitting van een stof te detecteren. De verwante methode heet versnellende snelheidscalorimetrie (ARC^®). zelfverhitting afgelopen en zijn de theoretische eindtemperaturen bereikt. Deze temperatuur wordt MTSR (Maximum Temperature of Synthesis Reaction ) genoemd. MTSR is een essentiële benadering voor het beoordelen van het risico op Thermische runawayEen thermische runaway is de situatie waarbij een chemische reactor niet meer onder controle is met betrekking tot de temperatuur- en/of drukproductie veroorzaakt door de chemische reactie zelf. Simulatie van een thermische runaway wordt meestal uitgevoerd met een calorimeter volgens versnelde snelheidscalorimetrie (ARC^®).thermische runaway en het ontwerpen van veilige bedrijfsomstandigheden.

De veiligheid van industriële processen hangt af van hoe hoog de MTSR is. Als de MTSR te hoog is, kan deze secundaire processen initiëren met verdere ZelfverhittingEen speciaal soort calorimeter wordt gebruikt om de zelfverhitting van een stof te detecteren. De verwante methode heet versnellende snelheidscalorimetrie (ARC^®). zelfverhitting. Zulke opeenvolgendereacties zijn meestal ontledingsreacties, die ExothermEen monsterovergang of een reactie is exotherm als er warmte wordt opgewekt.exotherm zijn en leiden tot een verdere temperatuurstijging. Als dergelijke secundaire reacties op gang komen, is het risico op een runaway en thermische explosie zeer groot.

Tijdens industriële processen in large-volumereactoren, bevinden de reactanten zich onder omstandigheden die dicht bij AdiabatischAdiabatisch beschrijft een systeem of meetmodus zonder warmteuitwisseling met de omgeving. Deze modus kan worden gerealiseerd met een calorimeter volgens de methode van versnellende snelheidscalorimetrie (ARC^®). Het belangrijkste doel van zo'n apparaat is om scenario's en thermische wegloopreacties te bestuderen. Een korte beschrijving van de adiabatische modus is "geen warmte in - geen warmte uit".adiabatisch liggen, waar evoluerende reactiewarmte leidt tot ZelfverhittingEen speciaal soort calorimeter wordt gebruikt om de zelfverhitting van een stof te detecteren. De verwante methode heet versnellende snelheidscalorimetrie (ARC^®). zelfverhitting van de reactanten. Om het materiaalgedrag te bestuderen, maakt het Calorimetrie met versnellende snelheid (ARC)De methode beschrijft isotherme en adiabatische testprocedures die worden gebruikt om thermisch exotherme ontledingsreacties te detecteren.ARC^® systeem het mogelijk om adiabatische condities te creëren voor een small hoeveelheid monstermateriaal. Figuur 2 toont een voorbeeld van zo'n meting.

Tijd tot maximale snelheid

De temperatuurstijging van reactanten tijdens exotherme reacties onder adiabatische omstandigheden versnelt met de tijd en bereikt dan zijn maximale snelheid. De tijd vanaf het begin van een AdiabatischAdiabatisch beschrijft een systeem of meetmodus zonder warmteuitwisseling met de omgeving. Deze modus kan worden gerealiseerd met een calorimeter volgens de methode van versnellende snelheidscalorimetrie (ARC^®). Het belangrijkste doel van zo'n apparaat is om scenario's en thermische wegloopreacties te bestuderen. Een korte beschrijving van de adiabatische modus is "geen warmte in - geen warmte uit".adiabatisch proces tot de maximale reactiesnelheid wordt Tijd tot Maximale Snelheid (TMR) genoemd. Deze tijdswaarde hangt af van de begintemperatuur: Hoe lager de begintemperatuur, hoe langer deze periode is.

De begintemperatuur voor een AdiabatischAdiabatisch beschrijft een systeem of meetmodus zonder warmteuitwisseling met de omgeving. Deze modus kan worden gerealiseerd met een calorimeter volgens de methode van versnellende snelheidscalorimetrie (ARC^®). Het belangrijkste doel van zo'n apparaat is om scenario's en thermische wegloopreacties te bestuderen. Een korte beschrijving van de adiabatische modus is "geen warmte in - geen warmte uit".adiabatisch proces met TMR=24 uur wordt _TD24 genoemd . Dit komt overeen met de temperatuur waarbij de tijd tot de maximale snelheid van de wegloopreactie (de snelheid van Thermische runawayEen thermische runaway is de situatie waarbij een chemische reactor niet meer onder controle is met betrekking tot de temperatuur- en/of drukproductie veroorzaakt door de chemische reactie zelf. Simulatie van een thermische runaway wordt meestal uitgevoerd met een calorimeter volgens versnelde snelheidscalorimetrie (ARC^®).thermische runaway) 24 uur bedraagt. Deze temperatuur karakteriseert het proces en wordt gebruikt voor de thermische risicobeoordeling.

Vergelijking van karakteristieke temperaturen

Als de waarde van MTSR lager is dan_TD24, betekent dit dat de temperatuur niet voldoende is om een secundair proces zoals een OntledingsreactieEen ontledingsreactie is een thermisch geïnduceerde reactie van een chemische verbinding waarbij vaste en/of gasvormige producten worden gevormd. ontledingsreactie op gang te brengen. Als MTSR hoger is dan_TD24, start de secundaire reactie al tijdens de primaire reactie en is het onmogelijk om de runaway te vermijden, met gevaarlijke gevolgen. Er zijn verschillende tussenklassen van risiconiveaus tussen deze twee gevallen [1], die afhangen van de relatie tussen MTSR,_TD24 en MTT (Maximal Technical Temperature).

Kinetische berekeningsmethoden_TD24

Temperatuur_TD24 kan berekend worden door middel van verschillende kinetische modellen gebaseerd op de experimentele gegevens van Calorimetrie met versnellende snelheid (ARC)De methode beschrijft isotherme en adiabatische testprocedures die worden gebruikt om thermisch exotherme ontledingsreacties te detecteren.ARC^® instrumenten. De temperatuur_TD24 kan berekend worden met behulp van verschillende kinetische modellen op basis van de experimentele gegevens van Calorimetrie met versnellende snelheid (ARC)De methode beschrijft isotherme en adiabatische testprocedures die worden gebruikt om thermisch exotherme ontledingsreacties te detecteren.ARC^® metingen.

Lineaire TMR-extrapolatie

Dit is een traditioneel lineair algoritme. Het is gebaseerd op de aanname van een éénstaps AdiabatischAdiabatisch beschrijft een systeem of meetmodus zonder warmteuitwisseling met de omgeving. Deze modus kan worden gerealiseerd met een calorimeter volgens de methode van versnellende snelheidscalorimetrie (ARC^®). Het belangrijkste doel van zo'n apparaat is om scenario's en thermische wegloopreacties te bestuderen. Een korte beschrijving van de adiabatische modus is "geen warmte in - geen warmte uit".adiabatisch proces met benadering van een reactie van de nul-orde, waarbij in de belangrijkste kinetische vergelijking (1) het reactietype f(α)=1.

Hier is φ de thermische traagheidsfactor, d.w.z. de verhouding van de warmtecapaciteit van het materiaal met het vat tot de warmtecapaciteit van het materiaal Cp_. Bij afwezigheid van een vat is φ=1. ΔH is de enthalpie, A is de pre-exponent, Ea is de activeringsenergie en R is de Gasconstante. Onder deze aanname kan de volgende lineaire benadering worden gebruikt:

Deze afhankelijkheid komt overeen met de rechte lijn log (tijd) vs 1/T, waarbij de helling Ea/R onafhankelijk is van de thermische traagheidsfactor φ.

Figuur 3 toont het voorbeeld van de eenvoudigste lineaire benadering voor de evaluatie van_TD24. Als het experiment wordt uitgevoerd in de Calorimetrie met versnellende snelheid (ARC)De methode beschrijft isotherme en adiabatische testprocedures die worden gebruikt om thermisch exotherme ontledingsreacties te detecteren.ARC^® met φ>1 (rode ononderbroken lijn), resulteert extrapolatie naar 24 uur in de rode stippellijn. De geëxtrapoleerde rechte lijn voor φ = 1 (blauw) loopt parallel maar wordt met log (φ) verschoven naar lagere temperaturen. Op de nieuwe rode stippellijn kan dan de temperatuur_TD24 gevonden worden voor tijd=24 uur.

Voor dit type analyse en evaluatie van_TD24 is slechts één experimentele dataset van een Calorimetrie met versnellende snelheid (ARC)De methode beschrijft isotherme en adiabatische testprocedures die worden gebruikt om thermisch exotherme ontledingsreacties te detecteren.ARC^® meting nodig.

Niet-lineaire TMR-extrapolatie

In werkelijkheid kan de OntledingsreactieEen ontledingsreactie is een thermisch geïnduceerde reactie van een chemische verbinding waarbij vaste en/of gasvormige producten worden gevormd. ontledingsreactie echter naast de nul-orde ook andere reactievolgordes hebben en naast een eenstapsmechanisme ook meerdere reactiestappen.

Voor zulke gevallen hebben we de tweede, preciezere niet-lineaire methode ontwikkeld [2]. Deze methode gaat ervan uit dat het eerste deel van de reactie verloopt volgens een ^n-de-orde reactie en maakt het mogelijk om de activeringsenergie, Ea, te vinden. Vervolgens wordt de modelvrije methode gebruikt voor de berekening van adiabatische ZelfverhittingEen speciaal soort calorimeter wordt gebruikt om de zelfverhitting van een stof te detecteren. De verwante methode heet versnellende snelheidscalorimetrie (ARC^®). zelfverhitting voor φ=1 uit de experimentele gegevens, waarbij φ>1 wordt verkregen door de meting in figuur 2.

Deze methode werkt zowel voor reacties met een willekeurig reactietype met een begindeel dat lijkt op een ^n-de-orde reactie, als voor reacties met meerdere opeenvolgende reactiestappen.

In figuur 4 worden twee temperatuurkrommen met ZelfverhittingEen speciaal soort calorimeter wordt gebruikt om de zelfverhitting van een stof te detecteren. De verwante methode heet versnellende snelheidscalorimetrie (ARC^®). zelfverhitting getoond: de oorspronkelijke experimentele gegevens met φ=1,435 (rode kromme), en de nieuw berekende kromme met φ=1 (blauwe kromme). Een belangrijke temperatuur voor de veiligheidsbeoordeling is de zogenaamde_TD24. Dit komt overeen met de temperatuur waarbij de tijd tot de maximale snelheid van de wegloopreactie 24 uur is. De tijd die nodig is om de maximale snelheid te bereiken onder adiabatische omstandigheden staat bekend als TMR, de tijd tot maximale snelheid. Deze tweede curve, gecorrigeerd naar φ=1 (blauw), wordt gebruikt om de temperatuur_TD24 te vinden.

Geavanceerde kinetiek door Kinetics Neo Software

Beide hierboven beschreven methoden zijn gebaseerd op de aanname dat de activeringsenergie een constante waarde is. Het proces kan echter stappen bevatten met verschillende activeringsenergieën en reactiestappen die verschillen van de reactie van n-de ^orde. De meest nauwkeurige kinetische analyse met een nauwkeuriger voorspelde waarde van_TD24 vereist datasets van meerdere experimenten, uitgevoerd onder verschillende omstandigheden. Het hebben van gegevens van meerdere experimenten is een verplichte voorwaarde voor een nauwkeurige kinetische analyse, zoals aanbevolen door ICTAC [3].

Voor deze geavanceerde evaluatie kunnen meerdere Calorimetrie met versnellende snelheid (ARC)De methode beschrijft isotherme en adiabatische testprocedures die worden gebruikt om thermisch exotherme ontledingsreacties te detecteren.ARC^® experimenten worden uitgevoerd bij verschillende φ-factoren. Voor deze experimenten worden verschillende conversiewaarden verkregen door verschillende metingen bij dezelfde temperatuur. Het hulpmiddel voor deze nauwkeurige kinetische analyse is NETZSCH Kinetics Neo softwaredie zowel modelvrije als modelgebaseerde kinetische methoden bevat. Modelgebaseerde methoden kunnen helpen bij het bepalen van het aantal reactiestappen en kinetische parameters voor elke afzonderlijke reactie. De toepassing van geavanceerde kinetische analyse omvat het creëren van een enkel kinetisch model dat wiskundig bestaat uit het systeem van differentiële kinetische vergelijkingen met de reeks kinetische parameters die onafhankelijk zijn van tijd en temperatuur. Als de door dit ene model gesimuleerde krommen goed overeenkomen met de experimentele gegevens die onder verschillende omstandigheden zijn gemeten, kan dit model worden gebruikt voor de simulatie van het materiaalgedrag en de reactiesnelheid onder andere temperatuuromstandigheden dan die van de eerdere experimenten, zoals voor de berekening van de temperatuurstijging onder adiabatische omstandigheden en_TD24.

Figuur 5 toont de reeks Calorimetrie met versnellende snelheid (ARC)De methode beschrijft isotherme en adiabatische testprocedures die worden gebruikt om thermisch exotherme ontledingsreacties te detecteren.ARC^® experimenten onder verschillende condities en gesimuleerde curven voor deze condities. De goede overeenkomst tussen het model en de experimenten maakt het mogelijk om dit model te gebruiken voor andere temperaturen en Thermische traagheidDe thermische traagheid is gelijk aan de PHI-factor. Beide beschrijven de verhouding van de massa en de specifieke warmtecapaciteit van een monster of monstermengsel vergeleken met die van het vat of de monsterpot.thermische traagheid.

In figuur 6 wordt een simulatie getoond waarbij de onderzochte stof wordt onderworpen aan een isotherme behandeling bij verschillende blootstellingstemperaturen, die werden berekend met het kinetische model uit figuur 5. Naast de gesimuleerde adiabatische curven kan de software_TD24 berekenen, dat is de begintemperatuur van het adiabatische proces die nodig is om TMR in 24 uur te bereiken.

Figuur 7 toont het zelfverhittingsverloop van het monster onder adiabatische omstandigheden voor verwijdering uit thermische behandeling bij 102 °C gedurende 24 uur.

Conclusie:

Zelfverhittingsreacties kunnen bestudeerd worden door experimenten met NETZSCH ARC^® instrumenten - van eenvoudige lineaire Proteus^® analysesoftware tot meer geavanceerde berekeningen met de Kinetics Neo software. Dit maakt de berekening van temperatuur_TD24 mogelijk, zelfs in het geval van complexere reactieverlopen, wat essentieel is bij het beoordelen van thermische risico's. Een vergelijking van de resultaten verkregen met verschillende methoden maakt het mogelijk om veronderstellingen over de lineaire en niet-lineaire voorspellingen te bevestigen of te verwerpen en om bijkomende experimenten uit te voeren. Deze maken het op hun beurt mogelijk om de diepte van de studie te vergroten en de resultaten te verfijnen via geavanceerde kinetische analyse in de Kinetics Neo software.

_Referenties:

1. Thermische veiligheid van chemische processen: Risicobeoordeling en procesontwerp, door Francis Stoessel (Zwitserland 2008)
2. HarsNet. Thematisch netwerk voor risicobeoordeling van zeer reactieve systemen. 6. Adiabatische calorimetrie.
   https://fdocuments.net/document/6-adiabatic-calorimetry-calorimetrypdfharsnet-thematic-network-on-hazard-assessment.html?page=1
3. S. Vyazovkin, ICTAC Kinetics Committee recommendations for analysis of multi-step kinetics, Thermochimica Acta, V689, July 2020, 178597, https://doi.org/10.1016/j.tca.2020.178597