화학 공정의 열 위험 평가를 위한 ARC^® 기기의 TD24 결정

화학 산업에서는 열이 매우 많이 발생하는 고에너지 합성 반응이 종종 수행됩니다. 이러한 산업 공정에는 반응물이 의도한 합성 온도 이상으로 가열되지 않도록 하는 냉각 장치가 필요합니다. 산업 공정 중 반응물의 이 온도를 공정 온도 또는 Tp라고 합니다. 공정 온도를 유지하기 위해 얼마나 집중적으로 냉각해야 하는지 알기 위해서는 반응 열, 온도 상승 및 반응 동역학을 알아야 합니다.

솔루션: 가속 속도 열량계를 이용한 측정 ARC^® 305

NETZSCH 는 자체 가열 반응과 그 특성을 연구하기 위한 가속 속도 열량계(ARC^®, 그림 1)를 제공합니다. 그 중 가장 최신의 가장 지능적인 제품은 최근 최적화된 ARC^® 305입니다._TD24 ⁽¹⁾ 와 같은 특성 온도 측정은 간단한 ^n차 반응의 경우 표준 소프트웨어를 사용하여 수행하거나 복잡한 다단계 반응 또는 자동 촉매 반응의 경우 고급 Kinetics Neo 소프트웨어를 사용하여 수행할 수 있습니다(
).

(1) _TD24: 최대 속도까지 걸리는 시간(TMR)이 24시간인 단열 공정의 초기 온도를 _TD24라고 합니다.

산업 화학 공정의 특징적인 공정 온도 - 열 폭주 방지

반응열과 같은 측정값에 대한 지식은 매우 중요하지만 안전한 화학 공정을 위해 항상 충분하지는 않습니다. 냉각에 실패하면 반응이 계속되면 반응물이 소모될 때까지 반응기의 온도가 높아집니다. 그러면 반응과 그에 따른 자체 가열이 끝나고 최종 이론적 온도에 도달하게 됩니다. 이 온도를 최대 합성 반응 온도 (MTSR)라고 합니다. MTSR은 열 폭주 위험을 평가하고 안전한 작동 조건을 설계하는 데 필수적인 접근 방식입니다.

산업 공정의 안전은 MTSR이 얼마나 높은지에 따라 달라집니다. 너무 높으면 추가 자체 가열로 2차 공정을 초기화할 수 있습니다. 이러한 연속적인반응은 일반적으로 분해 반응이며, 이는 발열 반응으로 온도가 더 상승합니다. 실제로 이러한 2차 반응이 초기화되면 폭주 및 열 폭발의 위험이 매우 높습니다.

large-부피가 큰 반응기의 산업 공정에서 반응물은 단열에 가까운 조건에 놓이게 되는데, 여기서 반응 열이 발생하면 반응물의 자체 가열로 이어집니다. 물질의 거동을 연구하기 위해 ARC^® 시스템을 사용하면 small 양의 샘플 물질에 대한 단열 조건을 만들 수 있습니다. 그림 2는 이러한 측정의 예를 보여줍니다.

최대 속도에 이르는 시간

단열 조건에서 발열 반응 중 반응물의 온도 상승은 시간이 지남에 따라 가속화되어 최대 속도에 도달합니다. 단열 공정의 시작부터 최대 반응 속도까지 걸리는 시간을 최대 속도까지 걸리는 시간(TMR)이라고 합니다. 이 시간 값은 초기 온도에 따라 달라집니다: 초기 온도가 낮을수록 이 시간은 길어집니다.

TMR=24시간인 단열 공정의 초기 온도를 _TD24라고 합니다. 이는 폭주 반응의 최대 속도에 이르는 시간(열 폭주 속도)이 24시간인 온도에 해당합니다. 이 온도는 프로세스를 특성화하며 열 위험 평가에 사용됩니다.

특성 온도 비교

MTSR 값이_TD24보다 낮으면 분해 반응과 같은 2차 공정을 시작하기에 온도가 충분하지 않으므로 폭주 반응의 위험이 낮다는 것을 의미합니다. MTSR이_TD24보다 높으면 1차 반응 중에 이미 2차 반응이 시작되어 폭주를 피할 수 없으며 위험한 결과를 초래할 수 있습니다. 이 두 가지 경우 사이에는 몇 가지 중간 등급의 위험 수준이 있으며[1], 이는 MTSR,_TD24 및 MTT(최대 기술 온도) 간의 관계에 따라 달라집니다.

운동학적 계산 방법_TD24

온도_TD24는 ARC^® 기기의 실험 데이터를 기반으로 다양한 동역학 모델을 사용하여 계산할 수 있습니다. 온도_TD24는 ARC^® 측정에서 얻은 실험 데이터를 기반으로 다양한 운동 모델을 사용하여 계산할 수 있습니다.

선형 TMR 외삽

이것은 전통적인 선형 알고리즘입니다. 이는 주 운동 방정식 (1)에서 반응 유형 f(α)=1이 0차 반응에 근사한 1단계 단열 과정의 가정을 기반으로 합니다.

여기서 φ는 열 관성 계수, 즉 용기가 있는 물질의 열 용량과 물질의 열 용량 Cp의 비율입니다_. 용기가 없는 경우 φ=1입니다. ΔH는 엔탈피, A는 전지수, Ea는 활성화 에너지, R은 기체 상수입니다. 이 가정 하에서 다음과 같은 선형 근사치를 사용할 수 있습니다:

이 의존성은 직선 로그(시간) 대 1/T에 해당하며, 여기서 기울기 Ea/R은 열 관성 계수 φ와 독립적입니다.

그림 3은_TD24의 평가를 위한 가장 간단한 선형 근사치의 예를 보여줍니다. ARC^® 에서 φ>1(빨간색 실선)로 실험을 수행한 경우 24시간으로 외삽하면 빨간색 점선이 됩니다. Φ = 1(파란색)에 대해 추정된 직선은 평행하지만 로그(φ)로 이동하여 더 낮은 온도로 이동합니다. 그런 다음 새로운 빨간색 점선에서는 시간=24시간에 대한 온도_TD24를 찾을 수 있습니다.

_TD24의 이러한 유형의 분석 및 평가에는 ARC^® 측정의 실험 데이터 세트가 하나만 필요합니다.

비선형 TMR 외삽법

그러나 실제로는 분해 반응이 0차 이외에도 다른 반응 순서를 가질 수 있으며, 단일 단계 메커니즘 외에도 여러 반응 단계가 있을 수 있습니다.

이러한 경우를 대비해 두 번째로 더 정밀한 비선형 방법을 개발했습니다[2]. 이 방법은 반응의 초기 부분이 ^n차 반응에 따라 진행된다고 가정하고 활성화 에너지인 Ea를 구할 수 있습니다. 그런 다음 그림 2에 표시된 측정으로 얻은 φ>1을 사용하여 실험 데이터에서 φ=1에 대한 단열 자체 가열을 계산하는 데 모델 프리 방법을 사용합니다.

이 방법은 초기 부분이 ^n차 반응과 유사한 모든 반응 유형과 여러 연속 반응 단계를 갖는 반응에 대해 모두 작동합니다.

그림 4에는 φ=1.435인 원래 실험 데이터(빨간색 곡선)와 φ=1인 새로 계산된 곡선(파란색 곡선)의 두 가지 자체 가열 온도 곡선이 표시되어 있습니다. 안전성 평가에 중요한 온도는 소위_TD24라고 불리는 온도입니다. 이는 폭주 반응의 최대 속도에 도달하는 시간이 24시간이 되는 온도에 해당합니다. 단열 조건에서 최대 속도에 도달하는 데 걸리는 시간을 최대 속도에 도달하는 시간, 즉 TMR이라고 합니다. Φ=1(파란색)로 보정된 이 두 번째 곡선은 온도_TD24를 구하는 데 사용됩니다.

키네틱스 네오 소프트웨어의 고급 키네틱스

위에서 설명한 두 가지 방법 모두 활성화 에너지가 일정한 값이라는 가정을 기반으로 합니다. 그러나 공정에는 활성화 에너지가 다른 단계와 ^n차 반응과는 다른 반응 단계가 포함될 수 있습니다._TD24의 값을 보다 정확하게 예측하여 가장 정확한 동역학 분석을 하려면 다양한 조건에서 수행된 여러 실험의 데이터 세트가 필요합니다. ICTAC [3]에서 권장하는 것처럼 여러 실험의 데이터를 확보하는 것은 정확한 동역학 분석을 위한 필수 조건입니다.

이 고급 평가를 위해 서로 다른 φ-인자에서 여러 가지 ARC^® 실험을 수행할 수 있습니다. 이러한 실험의 경우 동일한 온도에서 서로 다른 측정값을 통해 서로 다른 변환 값을 얻을 수 있습니다. 이러한 정확한 동역학 분석을 위한 도구는 다음과 같습니다 NETZSCH Kinetics Neo 소프트웨어이며, 여기에는 무모델 및 모델 기반 동역학 방법이 모두 포함되어 있습니다. 모델 기반 방법은 반응 단계의 수와 각 개별 반응의 동역학 파라미터를 결정하는 데 도움이 될 수 있습니다. 고급 동역학 분석의 적용에는 시간과 온도와 무관한 일련의 동역학 파라미터가 포함된 미분 동역학 방정식 시스템으로 수학적으로 구성된 단일 동역학 모델을 생성하는 것이 포함됩니다. 이 하나의 모델로 시뮬레이션된 곡선이 다른 조건에서 측정된 실험 데이터와 잘 일치하는 경우, 이 모델은 단열 조건에서의 온도 상승 계산 및_TD24와 같이 이전 실험 이외의 온도 조건에서 재료 거동 및 반응 속도 시뮬레이션에 사용할 수 있습니다.

그림 5는 다양한 조건에서의 ARC^® 실험 세트와 이러한 조건에 대한 시뮬레이션 곡선을 보여줍니다. 모델과 실험 간의 일치도가 높기 때문에 다른 온도와 열 관성에도 이 모델을 사용할 수 있습니다.

그림 6에는 그림 5의 동역학 모델을 사용하여 계산한 다양한 노출 온도에서 조사 대상 물질을 등온 처리한 시뮬레이션이 나와 있습니다. 시뮬레이션된 단열 곡선 외에도 소프트웨어는 24시간 내에 TMR을 달성하기 위해 필요한 단열 공정의 초기 온도인_TD24를 계산할 수 있습니다.

그림 7은 102°C에서 24시간 동안 열처리에서 제거하기 위한 단열 조건에서 시료의 자체 가열 과정을 보여줍니다.

결론:

자체 가열 반응은 간단한 선형 분석 소프트웨어 결과부터 고급 계산에 이르기까지 NETZSCH ARC^® 기기를 사용한 실험을 통해 연구할 수 있습니다 Proteus^® 분석 소프트웨어 결과부터 Kinetics Neo 소프트웨어를 사용한 고급 계산까지. 이를 통해 더 복잡한 반응 과정의 경우에도 온도_TD24를 계산할 수 있으며, 이는 열 위험을 평가하는 데 필수적입니다. 다양한 방법으로 얻은 결과를 비교하면 선형 및 비선형 예측에 대한 가정을 확인하거나 거부하고 추가 실험을 수행 할 수 있습니다. 이를 통해 연구의 깊이를 더하고 Kinetics Neo 소프트웨어의 고급 동역학 분석을 통해 결과를 구체화할 수 있습니다.

_{참고자료:}

1. 화학 공정의 열 안전: 위험 평가 및 프로세스 설계, 프란시스 스토셀(Francis Stoessel)(스위스, 2008)
2. HarsNet. 반응성이 높은 시스템에 대한 위험 평가 주제별 네트워크. 6. 단열 열량 측정.
   https://fdocuments.net/document/6-adiabatic-calorimetry-calorimetrypdfharsnet-thematic-network-on-hazard-assessment.html?page=1
3. S. Vyazovkin, 다단계 동역학 분석을 위한 ICTAC 동역학 위원회 권장 사항, Thermochimica Acta, V689, July 2020, 178597, https://doi.org/10.1016/j.tca.2020.178597