Determinación de TD24 mediante instrumentos ARC^® para la evaluación del riesgo térmico en procesos químicos

En la industria química, a menudo se llevan a cabo reacciones de síntesis muy energéticas con una generación de calor muy intensa. Estos procesos industriales requieren dispositivos de refrigeración que no permitan que el reactante se caliente por encima de la temperatura de síntesis prevista. Esta temperatura de los reactantes durante el proceso industrial se denomina temperatura de proceso, o Tp. Para saber cómo de intensa debe ser la refrigeración para mantener la temperatura de proceso, es necesario conocer el calor de reacción, el aumento de temperatura y la cinética de la reacción.

La Solución: Mediciones mediante el Calorímetro de Aceleración de Ratio ARC^® 305

NETZSCH ofrece Calorímetros de Aceleración de Ratio (ARCs, Figura 1) para el estudio de reacciones de autocalentamiento y sus características. El más nuevo e inteligente de ellos es el recientemente optimizado ARC^® 305. La determinación de temperaturas características como la_TD24 ⁽¹⁾ puede realizarse utilizando el software estándar para reacciones simples de ^enésimo orden, o el software avanzado Kinetics Neo para reacciones complejas de varios pasos o para reacciones con autocatálisis.

(1) _TD24: La temperatura inicial para un proceso AdiabáticoAdiabático describe un sistema o modo de medición sin ningún intercambio de calor con el entorno. Este modo puede realizarse utilizando un dispositivo calorimétrico según el método de calorimetría de tasa acelerada (ARC^®). El objetivo principal de un dispositivo de este tipo es estudiar escenarios y reacciones térmicas fuera de control. Una breve descripción del modo adiabático es "sin entrada de calor - sin salida de calor".adiabático con Tiempo hasta Tasa Máxima (TMR) = 24 horas se denomina _TD24.

Temperaturas características del proceso químico industrial - Evitar el embalamiento térmico

El conocimiento de valores medidos como el calor de reacción es muy importante, pero no siempre suficiente para un proceso químico seguro. Si falla la refrigeración, la reacción continuada aumentará la temperatura en el reactor hasta que se consuman los reactivos. Entonces, la reacción y el autocalentamiento correspondiente habrán terminado, y se habrán alcanzado las temperaturas teóricas finales. Esta temperatura se denomina Temperatura Máxima de Reacción de Síntesis (MTSR). La MTSR es un enfoque esencial para evaluar el riesgo de Fuga térmicaUn embalamiento térmico es la situación en la que un reactor químico está fuera de control con respecto a la producción de temperatura y/o presión causada por la propia reacción química. La simulación de un desbocamiento térmico suele llevarse a cabo utilizando un dispositivo calorimétrico según la calorimetría de tasa acelerada (ARC^®).embalamiento térmico y diseñar unas condiciones de funcionamiento seguras.

La seguridad de los procesos industriales depende de lo alta que sea la MTSR. Si es demasiado alta, puede iniciar procesos secundarios con un mayor autocalentamiento. Estas reacciones consecutivassuelen ser Reacción de descomposiciónUna reacción de descomposición es una reacción inducida térmicamente de un compuesto químico que forma productos sólidos y/o gaseosos. reacciones de descomposición, que son exotérmicas y provocan un nuevo aumento de la temperatura. De hecho, si se inician estas reacciones secundarias, el riesgo de fuga y explosión térmica es muy alto.

Durante los procesos industriales en reactores de volumen large, los reactantes se encuentran en condiciones próximas a la adiabática, en las que el calor evolutivo de la reacción conduce al autocalentamiento de los reactantes. Para estudiar el comportamiento del material, el sistema ARC^® permite crear condiciones adiabáticas para una cantidad small de material de muestra. La figura 2 muestra un ejemplo de este tipo de medición.

Tiempo hasta la velocidad máxima

El aumento de la temperatura de los reactivos durante las reacciones exotérmicas en condiciones adiabáticas se acelera con el tiempo y alcanza su velocidad máxima. El tiempo transcurrido desde el inicio de un proceso AdiabáticoAdiabático describe un sistema o modo de medición sin ningún intercambio de calor con el entorno. Este modo puede realizarse utilizando un dispositivo calorimétrico según el método de calorimetría de tasa acelerada (ARC^®). El objetivo principal de un dispositivo de este tipo es estudiar escenarios y reacciones térmicas fuera de control. Una breve descripción del modo adiabático es "sin entrada de calor - sin salida de calor".adiabático hasta la velocidad máxima de reacción se denomina tiempo hasta la velocidad máxima (TMR). Este valor de tiempo depende de la temperatura inicial: Cuanto más baja sea la temperatura inicial, más largo será este periodo de tiempo.

La temperatura inicial para un proceso AdiabáticoAdiabático describe un sistema o modo de medición sin ningún intercambio de calor con el entorno. Este modo puede realizarse utilizando un dispositivo calorimétrico según el método de calorimetría de tasa acelerada (ARC^®). El objetivo principal de un dispositivo de este tipo es estudiar escenarios y reacciones térmicas fuera de control. Una breve descripción del modo adiabático es "sin entrada de calor - sin salida de calor".adiabático con TMR=24 horas se denomina _TD24. Esta temperatura caracteriza el proceso y se utiliza para la evaluación del riesgo térmico.

Comparación de las temperaturas características

Si el valor de MTSR es inferior a_TD24, significa que la temperatura no es suficiente para iniciar un proceso secundario, como una Reacción de descomposiciónUna reacción de descomposición es una reacción inducida térmicamente de un compuesto químico que forma productos sólidos y/o gaseosos. reacción de descomposición, por lo que el riesgo de reacción fuera de control es bajo. Si la MTSR es superior a_TD24, la reacción secundaria se inicia ya durante la reacción primaria y es imposible evitar la fuga, con consecuencias peligrosas. Existen varias clases intermedias de niveles de riesgo entre estos dos casos [1], que dependen de la relación entre MTSR,_TD24 y MTT (Temperatura Técnica Máxima).

Métodos cinéticos de cálculo_TD24

La temperatura_TD24 puede calcularse mediante diferentes modelos cinéticos basados en los datos experimentales de los instrumentos ARC^®. La temperatura_TD24 puede calcularse mediante diversos modelos cinéticos basados en los datos experimentales obtenidos de las mediciones de ARC^®.

Extrapolación lineal de la TMR

Se trata de un algoritmo lineal tradicional. Se basa en la suposición de un proceso AdiabáticoAdiabático describe un sistema o modo de medición sin ningún intercambio de calor con el entorno. Este modo puede realizarse utilizando un dispositivo calorimétrico según el método de calorimetría de tasa acelerada (ARC^®). El objetivo principal de un dispositivo de este tipo es estudiar escenarios y reacciones térmicas fuera de control. Una breve descripción del modo adiabático es "sin entrada de calor - sin salida de calor".adiabático de un solo paso con aproximación a una reacción de orden cero, donde en la ecuación cinética principal (1) el tipo de reacción f(α)=1.

Aquí, φ es el factor de Inercia térmicaLa inercia térmica es equivalente al factor PHI. Ambos describen la relación entre la masa y la capacidad calorífica específica de una muestra o mezcla de muestras en comparación con la del recipiente o contenedor de muestras.inercia térmica, es decir, la relación entre la capacidad calorífica del material con el recipiente y la capacidad calorífica del material Cp_. En ausencia de recipiente, φ=1. ΔH es la entalpía, A es el preexponente, Ea es la energía de activación y R es la constante de Gas. Bajo este supuesto, se puede utilizar la siguiente aproximación lineal:

Esta dependencia corresponde a la línea recta log (tiempo) frente a 1/T, donde la pendiente Ea/R es independiente del factor de Inercia térmicaLa inercia térmica es equivalente al factor PHI. Ambos describen la relación entre la masa y la capacidad calorífica específica de una muestra o mezcla de muestras en comparación con la del recipiente o contenedor de muestras.inercia térmica φ.

La figura 3 muestra el ejemplo de la aproximación lineal más sencilla para la evaluación de_TD24. Si el experimento se realiza en ARC^® con φ>1 (línea continua roja), la extrapolación a 24 horas da como resultado la línea discontinua roja. La línea recta extrapolada para φ = 1 (azul) es paralela pero se desplaza en log (φ) hacia temperaturas más bajas. A continuación, en la nueva línea discontinua roja, puede hallarse la temperatura_TD24 para un tiempo=24 horas.

Para este tipo de análisis y evaluación de_TD24, sólo se necesita un conjunto de datos experimentales de una medición de ARC^®.

Extrapolación no lineal de la TMR

En realidad, sin embargo, la Reacción de descomposiciónUna reacción de descomposición es una reacción inducida térmicamente de un compuesto químico que forma productos sólidos y/o gaseosos. reacción de descomposición puede tener otros órdenes de reacción además del orden cero y, además de un mecanismo de un solo paso, también múltiples pasos de reacción.

Para tales casos, desarrollamos el segundo método no lineal, más preciso [2]. Este método supone que la parte inicial de la reacción transcurre según una reacción de ^enésimo orden y permite hallar la energía de activación, Ea. A continuación, se utiliza el método sin modelo para el cálculo del autocalentamiento AdiabáticoAdiabático describe un sistema o modo de medición sin ningún intercambio de calor con el entorno. Este modo puede realizarse utilizando un dispositivo calorimétrico según el método de calorimetría de tasa acelerada (ARC^®). El objetivo principal de un dispositivo de este tipo es estudiar escenarios y reacciones térmicas fuera de control. Una breve descripción del modo adiabático es "sin entrada de calor - sin salida de calor".adiabático para φ=1 a partir de los datos experimentales, con φ>1 obtenido por la medición mostrada en la figura 2.

Este método funciona tanto para reacciones con cualquier tipo de reacción que tenga una parte inicial parecida a una reacción de ^enésimo orden, como para reacciones que tengan múltiples pasos de reacción consecutivos.

En la figura 4 se muestran dos curvas de temperatura con autocalentamiento: los datos experimentales originales con φ=1,435 (curva roja) y la nueva curva calculada con φ=1 (curva azul). Una temperatura importante para la evaluación de la seguridad es la denominada_TD24. Corresponde a la temperatura a la que el tiempo hasta alcanzar la velocidad máxima de la reacción fuera de control es de 24 horas. El tiempo que se tarda en alcanzar la velocidad máxima en condiciones adiabáticas se conoce como TMR, el tiempo hasta la velocidad máxima. Esta segunda curva, corregida a φ=1 (azul), se utiliza para hallar la temperatura_TD24.

Cinética Avanzada por Kinetics Neo Software

Ambos métodos descritos anteriormente se basan en la suposición de que la energía de activación es un valor constante. Sin embargo, el proceso puede contener pasos con diferentes energías de activación y pasos de reacción diferentes de la reacción de ^enésimo orden. El análisis cinético más preciso con una predicción más exacta del valor de_TD24 requiere conjuntos de datos de varios experimentos, realizados en condiciones diferentes. Disponer de datos de múltiples experimentos es una condición obligatoria para un análisis cinético preciso, tal y como recomienda el ICTAC [3].

Para esta evaluación avanzada, se pueden llevar a cabo varios experimentos en ARC^® con diferentes factores φ. Para estos experimentos, se obtienen diferentes valores de conversión mediante diferentes mediciones a la misma temperatura. La herramienta para este análisis cinético preciso es NETZSCH Software Kinetics Neoque incluye métodos cinéticos basados y no basados en modelos. Los métodos basados en modelos pueden ayudar a determinar el número de pasos de reacción, así como los parámetros cinéticos para cada reacción individual. La aplicación del análisis cinético avanzado incluye la creación de un único modelo cinético que matemáticamente consiste en el sistema de ecuaciones cinéticas diferenciales con el conjunto de parámetros cinéticos independientes del tiempo y la temperatura. Si las curvas simuladas por este único modelo concuerdan bien con los datos experimentales medidos en diferentes condiciones, este modelo puede utilizarse para la simulación del comportamiento del material y la velocidad de reacción en condiciones de temperatura distintas de las de los experimentos anteriores, como para el cálculo del aumento de temperatura en condiciones adiabáticas, y_TD24.

La figura 5 muestra el conjunto de experimentos ARC^® en diferentes condiciones y las curvas simuladas para estas condiciones. La buena concordancia entre el modelo y los experimentos permite utilizar este modelo para otras temperaturas e inercias térmicas.

En la figura 6, se muestra una simulación en la que la sustancia investigada se somete a un tratamiento IsotérmicoLos ensayos a temperatura controlada y constante se denominan isotérmicos.isotérmico a diferentes temperaturas de exposición, que se calcularon con el modelo cinético de la figura 5. Además de las curvas adiabáticas simuladas, el software puede calcular_{la TD24}, que es la temperatura inicial del proceso AdiabáticoAdiabático describe un sistema o modo de medición sin ningún intercambio de calor con el entorno. Este modo puede realizarse utilizando un dispositivo calorimétrico según el método de calorimetría de tasa acelerada (ARC^®). El objetivo principal de un dispositivo de este tipo es estudiar escenarios y reacciones térmicas fuera de control. Una breve descripción del modo adiabático es "sin entrada de calor - sin salida de calor".adiabático necesaria para alcanzar la TMR en 24 horas.

La figura 7 muestra el curso de autocalentamiento de la muestra en condiciones adiabáticas para la eliminación del tratamiento térmico a 102°C durante 24 horas.

Conclusiones:

Las reacciones de autocalentamiento pueden estudiarse mediante experimentos con los instrumentos NETZSCH ARC^® - desde simples resultados de software de análisis lineal hasta cálculos más avanzados utilizando el software Kinetics Neo Proteus^® hasta cálculos más avanzados utilizando el software Kinetics Neo. Esto permite calcular la temperatura_TD24 incluso en el caso de cursos de reacción más complejos, lo que resulta esencial para evaluar el riesgo térmico. La comparación de los resultados obtenidos con diversos métodos permite confirmar o rechazar las hipótesis sobre las predicciones lineales y no lineales, así como realizar experimentos adicionales. Estos, a su vez, permiten aumentar la profundidad del estudio y refinar los resultados mediante análisis cinéticos avanzados en el software Kinetics Neo.

_Referencias:

1. Thermal Safety of Chemical Processes: Risk Assessment and Process Design, por Francis Stoessel (Suiza 2008)
2. HarsNet. Red temática de evaluación de riesgos de sistemas altamente reactivos. 6. Calorimetría adiabática.
   https://fdocuments.net/document/6-adiabatic-calorimetry-calorimetrypdfharsnet-thematic-network-on-hazard-assessment.html?page=1
3. S. Vyazovkin, ICTAC Kinetics Committee recommendations for analysis of multi-step kinetics, Thermochimica Acta, V689, Julio 2020, 178597, https://doi.org/10.1016/j.tca.2020.178597