Определяне на TD24 с помощта на ARC^® инструменти за оценка на термичния риск при химични процеси

В химическата промишленост често се провеждат високо енергийни реакции на синтез с много интензивно генериране на топлина. Такива промишлени процеси изискват охлаждащи устройства, които не позволяват на реагента да се нагрее над предвидената температура на синтеза. Тази температура на реагентите по време на промишлената обработка се нарича температура на процеса или Tp. За да се знае колко интензивно трябва да бъде охлаждането, за да се поддържа температурата на процеса, е необходимо да се познават топлината на реакцията, повишаването на температурата и кинетиката на реакцията.

Решението: Измервания с помощта на калориметър за ускоряване на скоростта ARC^® 305

NETZSCH предлага калориметри с ускоряваща се скорост (Accelerating Rate Calorimeters, ARCs, Фигура 1) за изследване на реакциите на самонагряване и техните характеристики. Най-новият и най-интелигентният от тях е наскоро оптимизираният ARC^® 305. Определянето на характерни температури като_TD24 ⁽¹⁾ може да се извърши както с помощта на стандартния софтуер за прости реакции от ^n-ти ред, така и с усъвършенствания софтуер Kinetics Neo за сложни многостъпкови реакции или за реакции с автокатализа.

(1) _TD24: Началната температура за адиабатен процес с време за достигане на максимална скорост (TMR) = 24 часа се нарича _TD24.

Характерни температури на промишления химически процес - избягване на термично бягство

Познаването на измерените стойности като топлина на реакция е много важно, но не винаги достатъчно за безопасен химичен процес. Ако охлаждането не успее, продължаващата реакция ще повиши температурата в реактора, докато реагентите не бъдат изразходвани. Тогава реакцията и съответното самонагряване ще са приключили и ще са достигнати крайните теоретични температури. Тази температура се нарича максимална температура на реакцията на синтез (MTSR). MTSR е основен подход за оценяване на риска от топлинно изтичане и за проектиране на безопасни условия на работа.

Безопасността на промишлените процеси зависи от това колко висока е MTSR. Ако тя е твърде висока, може да се инициират вторични процеси с по-нататъшно самонагряване. Такива последователниреакции обикновено са реакции на разлагане, които са екзотермични и водят до по-нататъшно повишаване на температурата. Всъщност, ако се инициират такива вторични реакции, рискът от бягство и термична експлозия е много висок.

По време на промишлени процеси в large-обемни реактори, реактивите се намират в условия, близки до адиабатните, където развиващата се топлина на реакцията води до самонагряване на реактивите. За да се изследва поведението на материала, системата Ускоряваща калориметрия (ARC)Метод, описващ изотермични и адиабатни процедури за изпитване, използвани за откриване на термично екзотермични реакции на разлагане.ARC^® позволява създаването на адиабатни условия за small количество материал за проба. На фигура 2 е показан пример за такова измерване.

Време за достигане на максимална скорост

Повишаването на температурата на реагиращите вещества по време на екзотермични реакции при адиабатни условия се ускорява с времето, след което достига максималната си скорост. Времето от началото на адиабатен процес до максималната скорост на реакцията се нарича време до максималната скорост (Time to Maximum Rate - TMR). Стойността на това време зависи от началната температура: Колкото по-ниска е началната температура, толкова по-дълъг е този период от време.

Началната температура за адиабатен процес с TMR=24 часа се нарича _TD24. Тя съответства на температурата, при която времето до достигане на максималната скорост на реакцията на бягство (скоростта на термично бягство) е 24 часа. Тази температура характеризира процеса и се използва за оценка на термичния риск.

Сравнение на характерните температури

Ако стойността на MTSR е по-ниска от_TD24, това означава, че температурата не е достатъчна за започване на вторичен процес, като например реакция на разлагане, и следователно рискът от бягство от реакция е малък. Ако MTSR е по-висока от_TD24, вторичната реакция започва още по време на първичната реакция и е невъзможно да се избегне бягството, което води до опасни последици. Съществуват няколко междинни класа нива на риск между тези два случая [1], които зависят от връзката между MTSR,_TD24 и MTT (максимална техническа температура).

Кинетични методи за изчисление_TD24

Температурата_TD24 може да бъде изчислена с помощта на различни кинетични модели въз основа на експериментални данни от уредите Ускоряваща калориметрия (ARC)Метод, описващ изотермични и адиабатни процедури за изпитване, използвани за откриване на термично екзотермични реакции на разлагане.ARC^®. Температурата_TD24 може да бъде изчислена с помощта на различни кинетични модели въз основа на експериментални данни, получени от измервания на Ускоряваща калориметрия (ARC)Метод, описващ изотермични и адиабатни процедури за изпитване, използвани за откриване на термично екзотермични реакции на разлагане.ARC^®.

Линейна екстраполация на TMR

Това е традиционен линеен алгоритъм. Той се основава на предположението за едностъпален адиабатен процес с апроксимация към реакция от нулев ред, където в основното кинетично уравнение (1) типът реакция f(α)=1.

Тук φ е коефициентът на топлинна инерция, т.е. отношението на топлинния капацитет на материала със съда към топлинния капацитет на материала Cp_. При липса на съд φ=1. ΔH е енталпията, A е преекспонентът, Ea е енергията на активация, а R е газовата константа. При това предположение може да се използва следното линейно приближение:

Тази зависимост съответства на правата линия log (time) vs. 1/T, където наклонът Ea/R не зависи от коефициента на топлинна инерция φ.

На фигура 3 е показан пример за най-простото линейно приближение за оценка на_TD24. Ако експериментът е проведен в ARC^® с φ>1 (червена плътна линия), екстраполацията до 24 часа води до червена пунктирана линия. Екстраполираната права линия за φ = 1 (синьо) върви успоредно, но е изместена с log (φ) към по-ниски температури. След това върху новата червена прекъсната линия може да се намери температурата_TD24 за време = 24 часа.

За този вид анализ и оценка на_TD24 е необходим само един набор от експериментални данни от измерване на ARC^®.

Нелинейна екстраполация на TMR

В действителност обаче реакцията на разлагане може да има и други редове на реакция в допълнение към нулевия ред и освен едностъпален механизъм, също така и множество етапи на реакция.

За такива случаи разработихме втория, по-прецизен нелинеен метод [2]. Този метод приема, че началната част на реакцията протича по реакция от ^n-ти ред и позволява да се намери енергията на активация, Ea. След това безмоделният метод се използва за изчисляване на адиабатното самонагряване за φ=1 от експерименталните данни, като φ>1 се получава чрез измерването, показано на фигура 2.

Този метод работи както за реакции от всякакъв тип, които имат начална част, наподобяваща реакция от ^n-ти ред, така и за реакции, които имат множество последователни етапи на реакция.

На фигура 4 са показани две температурни криви със самонагряване: оригиналните експериментални данни с φ=1,435 (червена крива) и новоизчислената крива с φ=1 (синя крива). Важна температура за оценка на безопасността е така наречената_TD24. Тя съответства на температурата, при която времето за достигане на максималната скорост на реакцията на бягство е 24 часа. Времето, необходимо за достигане на максималната скорост при адиабатни условия, е известно като TMR - време за достигане на максималната скорост. Тази втора крива, коригирана за φ=1 (синя), се използва за намиране на температурата_TD24.

Разширена кинетика от Kinetics Neo Software

И двата метода, описани по-горе, се основават на предположението, че енергията на активиране е постоянна величина. Процесът обаче може да съдържа етапи с различни енергии на активация и етапи на реакция, различни от реакцията от ^n-ти ред. Най-точният кинетичен анализ с по-точно предсказана стойност на_TD24 изисква набори от данни от няколко експеримента, проведени при различни условия. Наличието на данни от няколко експеримента е задължително условие за точен кинетичен анализ, както се препоръчва от ICTAC [3].

За тази усъвършенствана оценка могат да се проведат няколко експеримента на ARC^® при различни φ-фактори. При тези експерименти се получават различни стойности на преобразуването чрез различни измервания при една и съща температура. Инструментът за този точен кинетичен анализ е NETZSCH Софтуерът Kinetics Neo, който включва както безмоделни, така и базирани на модели кинетични методи. Базираните на модели методи могат да помогнат за определяне на броя на реакционните стъпки, както и на кинетичните параметри за всяка отделна реакция. Прилагането на усъвършенстван кинетичен анализ включва създаването на единен кинетичен модел, който математически се състои от система диференциални кинетични уравнения с набор от кинетични параметри, независими от времето и температурата. Ако кривите, симулирани от този единствен модел, са в добро съответствие с експерименталните данни, измерени при различни условия, този модел може да се използва за симулиране на поведението на материала и скоростта на реакцията при температурни условия, различни от тези на предишните експерименти, като например за изчисляване на повишаването на температурата при адиабатни условия и_TD24.

На фигура 5 е показан наборът от експерименти на ARC^® при различни условия и симулираните криви за тези условия. Доброто съответствие между модела и експериментите позволява използването на този модел за други температури и топлинна инерция.

На фигура 6 е показана симулация, при която изследваното вещество е подложено на изотермична обработка при различни температури на експозиция, които са изчислени с кинетичния модел от фигура 5. Освен симулираните адиабатни криви, софтуерът може да изчисли_TD24, което е началната температура на адиабатния процес, необходима за постигане на TMR за 24 часа.

На фигура 7 е показан ходът на самонагряване на образеца при адиабатни условия за отстраняване от термична обработка при 102 °C за 24 часа.

Заключение:

Реакциите на самонагряване могат да бъдат изучавани чрез експерименти с инструменти на NETZSCH ARC^® - от прости линейни Proteus^® резултати от софтуера за анализ до по-усъвършенствани изчисления с помощта на софтуера Kinetics Neo. Това дава възможност за изчисляване на температурата_TD24 дори в случай на по-сложни протичания на реакциите, което е от съществено значение при оценката на топлинния риск. Сравнението на резултатите, получени с различни методи, позволява да се потвърдят или отхвърлят предположенията за линейните и нелинейните прогнози и да се проведат допълнителни експерименти. Те, от своя страна, позволяват да се увеличи дълбочината на изследването и да се прецизират резултатите чрез разширен кинетичен анализ в софтуера Kinetics Neo.

_{Препратки:}

1. Термична безопасност на химичните процеси: Оценка на риска и проектиране на процеси, Франсис Стоесел (Швейцария, 2008 г.)
2. HarsNet. Тематична мрежа за оценка на опасностите при силно реактивни системи. 6. Адиабатна калориметрия.
   https://fdocuments.net/document/6-adiabatic-calorimetry-calorimetrypdfharsnet-thematic-network-on-hazard-assessment.html?page=1
3. S. Вязовкин, Препоръки на Комитета по кинетика на ICTAC за анализ на многостъпкови кинетики, Thermochimica Acta, V689, юли 2020 г., 178597, https://doi.org/10.1016/j.tca.2020.178597