Bestämning av TD24 med ARC^® instrument för bedömning av termiska risker i kemiska processer

Inom den kemiska industrin utförs ofta mycket energirika syntesreaktioner med mycket intensiv värmeutveckling. Sådana industriella processer kräver kylanordningar som inte tillåter att reaktanten värms upp över den avsedda syntestemperaturen. Denna temperatur hos reaktanterna under industriell bearbetning kallas processtemperatur eller Tp. För att veta hur intensiv kylningen måste vara för att bibehålla processtemperaturen måste man känna till reaktionsvärmen, temperaturökningen och reaktionskinetiken.

Lösningen: Mätningar med hjälp av Accelerating Rate Calorimeter ARC^® 305

NETZSCH erbjuder Accelerating Rate Calorimeters (Kalorimetri med accelererande hastighet (ARC)Metoden beskriver isotermiska och adiabatiska testförfaranden som används för att upptäcka termiskt exoterma nedbrytningsreaktioner.ARC^®, bild 1) för studier av självuppvärmningsreaktioner och deras egenskaper. Den nyaste och mest intelligenta av dem är den nyligen optimerade ARC^® 305. Bestämningen av karakteristiska temperaturer som_TD24 ⁽¹⁾ kan antingen utföras med standardprogramvaran för enkla reaktioner av ^nionde ordningen eller med den avancerade programvaran Kinetics Neo för komplexa flerstegsreaktioner eller för reaktioner med autokatalys.

(1) _TD24: Den initiala temperaturen för en AdiabatiskAdiabatiskt beskriver ett system eller mätläge utan någon värmeväxling med omgivningen. Detta läge kan realiseras med hjälp av en kalorimeteranordning enligt metoden för accelererande hastighetskalorimetri (ARC). Huvudsyftet med en sådan anordning är att studera scenarier och termiska flyktreaktioner. En kort beskrivning av det adiabatiska läget är "ingen värme in - ingen värme ut".adiabatisk process med tid till maximal hastighet (TMR) = 24 timmar kallas _TD24.

Karakteristiska processtemperaturer i den industriella kemiprocessen - undvik termisk rusning

Kunskap om mätvärden som reaktionsvärme är mycket viktigt, men inte alltid tillräckligt för en säker kemisk process. Om kylningen misslyckas kommer den fortsatta reaktionen att öka temperaturen i reaktorn tills reaktanterna är förbrukade. Då har reaktionen och den motsvarande självuppvärmningen avslutats och de teoretiska sluttemperaturerna har uppnåtts. Denna temperatur kallas MTSR ( Maximum Temperature of Synthesis Reaction ). MTSR är ett viktigt tillvägagångssätt för att bedöma risken för termisk flykt och utforma säkra driftsförhållanden.

Säkerheten i industriella processer beror på hur hög MTSR är. Om den är för hög kan den initiera sekundära processer med ytterligare självuppvärmning. Sådana på varandra följandereaktioner är vanligtvis NedbrytningsreaktionEn sönderdelningsreaktion är en termiskt inducerad reaktion av en kemisk förening som bildar fasta och/eller gasformiga produkter. sönderdelningsreaktioner, som är exoterma och leder till en ytterligare temperaturökning. Om sådana sekundära reaktioner initieras är faktiskt risken för skenande och termisk explosion mycket hög.

Under industriella processer i large-volymreaktorer befinner sig reaktanterna under förhållanden som är nära adiabatiska, där reaktionsvärmen som utvecklas leder till självuppvärmning av reaktanterna. För att studera materialbeteendet kan man med Kalorimetri med accelererande hastighet (ARC)Metoden beskriver isotermiska och adiabatiska testförfaranden som används för att upptäcka termiskt exoterma nedbrytningsreaktioner.ARC^® -systemet skapa adiabatiska förhållanden för en small mängd provmaterial. Figur 2 visar ett exempel på en sådan mätning.

Tid till maximal hastighet

Temperaturökningen hos reaktanterna under exotermiska reaktioner under adiabatiska förhållanden accelererar med tiden och når sedan sin maximala hastighet. Tiden från början av en AdiabatiskAdiabatiskt beskriver ett system eller mätläge utan någon värmeväxling med omgivningen. Detta läge kan realiseras med hjälp av en kalorimeteranordning enligt metoden för accelererande hastighetskalorimetri (ARC). Huvudsyftet med en sådan anordning är att studera scenarier och termiska flyktreaktioner. En kort beskrivning av det adiabatiska läget är "ingen värme in - ingen värme ut".adiabatisk process till den maximala reaktionshastigheten kallas tid till maximal hastighet ( Time to Maximum Rate, TMR). Detta tidsvärde beror på den initiala temperaturen: Ju lägre starttemperaturen är, desto längre är denna tidsperiod.

Starttemperaturen för en AdiabatiskAdiabatiskt beskriver ett system eller mätläge utan någon värmeväxling med omgivningen. Detta läge kan realiseras med hjälp av en kalorimeteranordning enligt metoden för accelererande hastighetskalorimetri (ARC). Huvudsyftet med en sådan anordning är att studera scenarier och termiska flyktreaktioner. En kort beskrivning av det adiabatiska läget är "ingen värme in - ingen värme ut".adiabatisk process med TMR=24 timmar kallas _TD24. Detta motsvarar den temperatur vid vilken tiden till maximal hastighet för den skenande reaktionen (hastigheten för termisk skenande reaktion) är 24 timmar. Denna temperatur karakteriserar processen och används för termisk riskbedömning.

Jämförelse av karakteristiska temperaturer

Om värdet på MTSR är lägre än_TD24 betyder det att temperaturen inte är tillräcklig för att starta en sekundär process, t.ex. en NedbrytningsreaktionEn sönderdelningsreaktion är en termiskt inducerad reaktion av en kemisk förening som bildar fasta och/eller gasformiga produkter. nedbrytningsreaktion, och risken för en okontrollerad reaktion är därmed låg. Om MTSR är högre än_TD24 startar den sekundära reaktionen redan under den primära reaktionen och det är omöjligt att undvika en skenande reaktion, vilket kan få farliga konsekvenser. Det finns flera mellanliggande klasser av risknivåer mellan dessa två fall [1], som beror på förhållandet mellan MTSR,_TD24 och MTT (Maximal Technical Temperature).

Kinetiska metoder för beräkning av_TD24

Temperaturen_TD24 kan beräknas med hjälp av olika kinetiska modeller som baseras på experimentella data från Kalorimetri med accelererande hastighet (ARC)Metoden beskriver isotermiska och adiabatiska testförfaranden som används för att upptäcka termiskt exoterma nedbrytningsreaktioner.ARC^® instrument. Temperaturen_TD24 kan beräknas med hjälp av olika kinetiska modeller baserade på de experimentella data som erhållits från ARC^® mätningar.

Linjär TMR-extrapolering

Detta är en traditionell linjär algoritm. Den bygger på antagandet om en AdiabatiskAdiabatiskt beskriver ett system eller mätläge utan någon värmeväxling med omgivningen. Detta läge kan realiseras med hjälp av en kalorimeteranordning enligt metoden för accelererande hastighetskalorimetri (ARC). Huvudsyftet med en sådan anordning är att studera scenarier och termiska flyktreaktioner. En kort beskrivning av det adiabatiska läget är "ingen värme in - ingen värme ut".adiabatisk process i ett steg med approximation till en nollorderreaktion, där reaktionstypen f(α)=1 i den kinetiska huvudekvationen (1).

Här är φ den termiska tröghetsfaktorn, d.v.s. förhållandet mellan värmekapaciteten hos materialet med behållaren _och värmekapaciteten hos materialet Cp. Om det inte finns någon behållare är φ=1. ΔH är entalpin, A är pre-exponenten, Ea är aktiveringsenergin och R är gaskonstanten. Under detta antagande kan följande linjära approximation användas:

Detta beroende motsvarar den räta linjen log (tid) vs. 1/T, där lutningen Ea/R är oberoende av den termiska tröghetsfaktorn φ.

Figur 3 visar ett exempel på den enklaste linjära approximationen för utvärdering av_TD24. Om experimentet utförs i ARC^® med φ>1 (röd heldragen linje), resulterar extrapolering till 24 timmar i den röda streckade linjen. Den extrapolerade räta linjen för φ = 1 (blå) löper parallellt men förskjuts med log (φ) till lägre temperaturer. På den nya rödstreckade linjen kan sedan temperaturen_TD24 hittas för tid=24 timmar.

För denna typ av analys och utvärdering av_TD24 krävs endast en experimentell datauppsättning av en ARC^® -mätning.

Icke-linjär TMR-extrapolering

I verkligheten kan dock nedbrytningsreaktionen ha andra reaktionsordningar utöver nollordningen och, förutom en enstegsmekanism, även flera reaktionssteg.

För sådana fall har vi utvecklat den andra, mer exakta icke-linjära metoden [2]. Denna metod förutsätter att den inledande delen av reaktionen sker enligt en ^n-te ordningens reaktion och gör det möjligt att hitta aktiveringsenergin, Ea. Därefter används den modellfria metoden för beräkning av AdiabatiskAdiabatiskt beskriver ett system eller mätläge utan någon värmeväxling med omgivningen. Detta läge kan realiseras med hjälp av en kalorimeteranordning enligt metoden för accelererande hastighetskalorimetri (ARC). Huvudsyftet med en sådan anordning är att studera scenarier och termiska flyktreaktioner. En kort beskrivning av det adiabatiska läget är "ingen värme in - ingen värme ut".adiabatisk självuppvärmning för φ=1 från experimentella data, med φ>1 som erhållits genom mätningen som visas i figur 2.

Denna metod fungerar både för reaktioner med vilken reaktionstyp som helst som har en initial del som liknar en ^nionde ordningens reaktion och för reaktioner som har flera på varandra följande reaktionssteg.

I figur 4 visas två temperaturkurvor med självuppvärmning: de ursprungliga experimentella data med φ=1,435 (röd kurva) och den nyberäknade kurvan med φ=1 (blå kurva). En viktig temperatur för säkerhetsbedömning är den s.k._TD24. Detta motsvarar den temperatur vid vilken tiden till maximal hastighet för den skenande reaktionen är 24 timmar. Den tid det tar att nå den maximala hastigheten under adiabatiska förhållanden kallas TMR, tid till maximal hastighet. Denna andra kurva, korrigerad till φ=1 (blå), används för att hitta temperaturen_TD24.

Advanced Kinetics från Kinetics Neo Software

Båda metoderna som beskrivs ovan bygger på antagandet att aktiveringsenergin är ett konstant värde. Processen kan dock innehålla steg med olika aktiveringsenergier och reaktionssteg som skiljer sig från reaktionen av ⁿ:te ordningen. Den mest exakta kinetiska analysen med ett mer exakt förutsagt värde på_TD24 kräver datauppsättningar från flera experiment, utförda under olika förhållanden. Att ha data från flera experiment är ett obligatoriskt villkor för en korrekt kinetisk analys, enligt rekommendationen från ICTAC [3].

För denna avancerade utvärdering kan flera ARC^® -experiment utföras med olika φ-faktorer. För dessa experiment erhålls olika värden på omvandlingen genom olika mätningar vid samma temperatur. Verktyget för denna exakta kinetiska analys är NETZSCH Kinetics Neo programvarasom innehåller både modellfria och modellbaserade kinetiska metoder. Modellbaserade metoder kan hjälpa till att bestämma antalet reaktionssteg samt kinetiska parametrar för varje enskild reaktion. Tillämpningen av avancerad kinetisk analys omfattar skapandet av en enda kinetisk modell som matematiskt består av ett system av differentiella kinetiska ekvationer med en uppsättning kinetiska parametrar som är oberoende av tid och temperatur. Om de kurvor som simuleras med denna modell stämmer väl överens med de experimentella data som uppmätts under olika förhållanden, kan modellen användas för simulering av materialets beteende och reaktionshastighet under andra temperaturförhållanden än de som använts i tidigare experiment,_t.ex. för beräkning av temperaturökningen under adiabatiska förhållanden och_TD24.

Figur 5 visar ARC^® -experimenten under olika förhållanden och de simulerade kurvorna för dessa förhållanden. Den goda överensstämmelsen mellan modellen och experimenten gör det möjligt att använda denna modell för andra temperaturer och värmetröghet.

I figur 6 visas en simulering där det undersökta ämnet utsätts för IsotermisktTester vid kontrollerad och konstant temperatur kallas isotermiska.isotermisk behandling vid olika exponeringstemperaturer, vilka beräknades med den kinetiska modellen från figur 5. Förutom de simulerade adiabatiska kurvorna kan programmet beräkna_TD24, som är den initiala temperaturen för den adiabatiska process som krävs för att uppnå TMR på 24 timmar.

Figur 7 visar provets självuppvärmningsförlopp under adiabatiska förhållanden för avlägsnande från termisk behandling vid 102°C under 24 timmar.

Slutsats:

Självuppvärmningsreaktioner kan studeras genom experiment med NETZSCH ARC^® instrument - från enkla linjära Proteus^® linjära analysresultat till mer avancerade beräkningar med hjälp av programvaran Kinetics Neo. Detta gör det möjligt att beräkna temperatur_TD24 även vid mer komplexa reaktionsförlopp, vilket är viktigt för att bedöma termisk risk. En jämförelse av de resultat som erhållits med olika metoder gör det möjligt att antingen bekräfta eller förkasta antaganden om linjära och icke-linjära förutsägelser och att utföra ytterligare experiment. Dessa gör det i sin tur möjligt att öka djupet i studien och förfina resultaten via avancerad kinetisk analys i programvaran Kinetics Neo.

_{Referenser till:}

1. Thermal Safety of Chemical Processes: Risk Assessment and Process Design, av Francis Stoessel (Schweiz 2008)
2. HarsNet. Tematiskt nätverk för riskbedömning av mycket reaktiva system. 6. AdiabatiskAdiabatiskt beskriver ett system eller mätläge utan någon värmeväxling med omgivningen. Detta läge kan realiseras med hjälp av en kalorimeteranordning enligt metoden för accelererande hastighetskalorimetri (ARC). Huvudsyftet med en sådan anordning är att studera scenarier och termiska flyktreaktioner. En kort beskrivning av det adiabatiska läget är "ingen värme in - ingen värme ut".Adiabatisk kalorimetri.
   https://fdocuments.net/document/6-adiabatic-calorimetry-calorimetrypdfharsnet-thematic-network-on-hazard-assessment.html?page=1
3. S. Vyazovkin, ICTAC Kinetics Committee recommendations for analysis of multi-step kinetics, Thermochimica Acta, V689, juli 2020, 178597, https://doi.org/10.1016/j.tca.2020.178597