27.04.2023 by Dr. Elena Moukhina, Xu Liang (NETZSCH Scientific Instruments, Shanghai)
化学プロセスにおける熱リスク評価のためのARC® 装置によるTD24の測定
発熱（発熱性）反応に基づく化学工業プロセスは非常に危険である。プロセスに関する知識不足は、誤ったプロセス条件、ひいては装置や反応器の熱暴走につながる可能性がある。さらに、冷却装置の故障は、反応器内の予定外の温度上昇につながる可能性もある。安全なプロセスを確保するためには、この温度上昇が無害なのか、それとも熱暴走の始まりなのかを事前に知っておく必要があります。
化学工業では、非常に激しい発熱を伴う高エネルギーの合成反応がしばしば行われる。このような工業プロセスでは、反応物が意図した合成温度以上に加熱されないような冷却装置が必要となる。工業プロセス中の反応物の温度は、プロセス温度（Tp）と呼ばれる。プロセス温度を維持するためにどの程度集中的に冷却しなければならないかを知るためには、反応熱、温度上昇、反応速度論を知る必要がある。
解決策加速熱量計による測定ARC® 305
NETZSCH は、自己発熱反応とその特性を研究するための 加速熱量計（ARC®、図1）を提供している。その中で最も新しく、最もインテリジェントなのが、最近最適化された ARC® 305.TD24 (1)のような特性温度の測定は、単純なn次 反応には標準的なソフトウェアを、複雑な多段階 反応や自己触媒反応を伴う反応には先進的なKinetics Neo ソフトウェアを使用して行うことができます。
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(1)TD24：Time to Maximum Rate (TMR) = 24時間の断熱プロセスの初期温度をTD24と呼ぶ。
工業化学プロセスの特性プロセス温度 - 熱暴走の回避
反応熱のような測定値の知識は非常に重要ですが、安全な化学プロセスのためには必ずしも十分ではありません。冷却に失敗した場合、反応が続くと反応物が消費されるまで反応器内の温度が上昇する。その後、反応とそれに対応する自己発熱が終了し、最終的な理論温度に到達する。この温度を最大合成反応温度（MTSR）と呼ぶ。MTSRは、熱暴走のリスクを評価し、安全な運転条件を設計するために不可欠なアプローチである。
工業プロセスの安全性は、MTSRがどの程度高いかによって決まります。MTSRが高すぎると、さらなる自己発熱を伴う二次プロセスが初期化される可能性がある。そのような連続した反応は通常分解反応であり、発熱（発熱性）であり、さらなる温度上昇をもたらす。実際、このような二次反応が初期化されると、熱暴走や熱爆発の危険性が非常に高くなる。
large-体積反応器での工業プロセスでは、反応物は断熱に近い条件下にあり、反応熱の発生が反応物の自己加熱につながる。材料の挙動を研究するために、ARC® システムでは、small の量の試料を断熱条件にすることができる。図2はそのような測定の例を示している。
最大速度までの時間
断熱条件下での発熱（発熱性）反応における反応物の温度上昇は、時間とともに加速され、その後最大速度に達する。断熱プロセスが始まってから反応速度が最大になるまでの時間を最大反応速度時間(TMR)と呼ぶ。この時間値は初期温度に依存する：初期温度が低いほど、この時間は長くなる。
TMR=24時間の断熱プロセスの初期温度はTD24と呼ばれる。この温度はプロセスを特徴付け、熱リスク評価に使用される。
特性温度の比較
MTSRの値がTD24より低い場合は、分解反応などの二次反応を開始するのに十分な温度ではないことを意味し、反応の暴走の危険性は低い。MTSRがTD24より高い場合は、一次反応中にすでに二次反応が始まっており、暴走を避けることは不可能で、危険な結果となる。これら2つのケースの中間的なリスクレベルがいくつかあり [1]、それらはMTSR、TD24、MTT（最大技術温度）の関係に依存する。
TD24の動力学的計算方法
温度TD24は、ARC® 装置からの実験データに基づいて、様々な運動モデルによって算出することができる。温度TD24は、ARC® の測定から得られた実験データに基づき、様々な運動学モデルを用いて算出することができる。
線形TMR外挿
これは伝統的な線形アルゴリズムである。これは0次反応に近似した1ステップ断熱プロセスの仮定に基づいており、主運動方程式(1)では反応タイプf(α)=1である。
ここで、φは熱慣性因子であり、容器を持つ材料の熱容量の材料の熱容量Cpに対する比である。ΔHはエンタルピー、Aは事前指数、Eaは活性化エネルギー、Rはガス定数である。この仮定の下では、以下の線形近似が使用できる：
この依存性は、直線log（時間）対1/Tに対応し、傾きEa/Rは熱慣性因子φから独立している。
図3は、TD24を評価するための最も単純な線形近似の例を示している。実験がARC® 、φ>1（赤い実線）で実施された場合、24時間への外挿は赤い破線になる。φ = 1の場合の外挿直線（青）は平行に走るが、log (φ)だけ低温側にシフトしている。そして新しい赤破線上に、時間=24時間での温度TD24を求めることができる。
TD24のこの種の解析と評価には、ARC® の測定データセットが1つだけ必要である。
非線形のTMR外挿
しかし現実には、分解反応にはゼロ次以外に他の反応次数があり、シングルステップのメカニズム以外に複数の反応ステップがある場合がある。
このような場合のために、我々は2番目の、より正確な非線形法を開発した[2]。この方法では、反応の初期部分がn次反応に従って進行すると仮定し、活性化エネルギーEaを求めることができる。次に、図2に示す測定によって得られたφ>1の実験データから、φ=1の断熱自己発熱を計算するために、モデルフリー法を用います。
この方法は、n次反応に類似した初期部分を持つ任意の反応型の反応に対しても、連続した複数の反応ステップを持つ反応に対しても有効である。
図4には、自己加熱を伴う2つの温度曲線が示されている。φ=1.435の元の実験データ（赤い曲線）と、φ=1の新たに計算された曲線（青い曲線）である。安全性評価において重要な温度は、いわゆるTD24である。これは、暴走反応率が最大になるまでの時間が24時間になる温度に相当する。断熱条件下で最大反応率に達するまでの時間は、TMR（最大反応率までの時間）として知られている。この2番目の曲線をφ=1に補正したもの（青色）を用いて温度TD24を求める。
Advanced Kinetics byKinetics Neo ソフトウェア
上記の両方の方法は、活性化エネルギーが一定値であるという仮定に基づいている。しかし、プロセスには異なる活性化エネルギーを持つステップや、n次の反応とは異なる反応ステップが含まれる可能性がある。TD 24の値をより正確に予測し、最も正確な速度論的解析を行うには、異なる条件下で行われた複数の実験からのデータセットが必要である。ICTAC [3]が推奨しているように、複数の実験からのデータを持つことは、正確な速度論解析の必須条件である。
この高度な評価のためには、ARC® 、異なるφ因子で複数の実験を行うことができる。これらの実験では、同じ温度で異なる測定を行い、異なる変換値を得る。この正確な速度論解析のためのツールは NETZSCH Kinetics Neo ソフトウェアであり、モデルフリーとモデルベースの両方の速度論的手法が含まれる。モデルベースの方法は、反応ステップの数だけでなく、個々の反応の動力学パラメータを決定するのに役立ちます。高度な速度論的解析の適用には、数学的には時間と温度に依存しない運動パラメータのセットを持つ微分運動方程式系からなる単一の運動モデルの作成が含まれます。この1つのモデルによってシミュレートされた曲線が、異なる条件下で測定された実験データとよく一致する場合、このモデルは、断熱条件下での温度上昇の計算やTD24など、以前の実験とは異なる温度条件下での材料挙動と反応速度のシミュレーションに使用することができる。
図5は、異なる条件下での一連の実験（ARC® ）と、これらの条件下でのシミュレーション曲線を示している。モデルと実験がよく一致していることから、他の温度や熱慣性に対してもこのモデルを使用することができる。
図6では、調査対象物質を異なる暴露温度で等温処理するシミュレーションを示しており、これは図5の運動モデルで計算されたものである。シミュレーションされた断熱曲線の他に、TD24を計算することができます。TD24は、24時間でTMRを達成するために必要な断熱プロセスの初期温度です。
図7は、102℃、24時間の熱処理から除去するための断熱条件下での試料の自己発熱の経過を示しています。
結論
自己発熱反応は、NETZSCH ARC® 装置を使った実験を通して研究することができる。 Proteus®解析ソフトウェアの結果から、Kinetics Neo ソフトウェアを使用したより高度な計算まで。これにより、より複雑な反応経過の場合でも温度TD24の計算が可能となり、これは熱リスクの評価に不可欠である。様々な方法で得られた結果を比較することで、線形および非線形予測に関する仮定を確認または否定し、追加実験を実施することができる。これらは、 Kinetics Neo ソフトウェアの高度な速度論的解析によって、研究の深化と結果の精緻化を可能にする。
参考文献
- 化学プロセスの熱的安全性：リスクアセスメントとプロセス設計、Francis Stoessel著（スイス、2008年）
- HarsNet.反応性の高いシステムの危険性評価に関するテーマ別ネットワーク。 6.断熱熱量測定
https://fdocuments.net/document/6-adiabatic-calorimetry-calorimetrypdfharsnet-thematic-network-on-hazard-assessment.html?page=1 - S.Vyazovkin, ICTAC Kinetics Committee recommendations for analysis of multi-step kinetics, Thermochimica Acta, V689, July 2020, 178597,https://doi.org/10.1016/j.tca.2020.178597.