Bestemmelse af TD24 med ARC^® instrumenter til vurdering af termisk risiko i kemiske processer

I den kemiske industri udføres der ofte højenergiske syntesereaktioner med meget intensiv varmeudvikling. Sådanne industrielle processer kræver køleapparater, som ikke tillader, at reaktanterne opvarmes over den tilsigtede syntesetemperatur. Denne temperatur for reaktanter under industriel behandling kaldes procestemperatur eller Tp. For at vide, hvor intensiv køling der skal til for at opretholde procestemperaturen, er det nødvendigt at kende reaktionsvarmen, temperaturstigningen og reaktionskinetikken.

Løsningen: Målinger ved hjælp af Accelerating Rate Calorimeter ARC^® 305

NETZSCH tilbyder Accelerating Rate Calorimeters (Accelererende hastighedskalorimetri (ARC)Metoden beskriver isotermiske og adiabatiske testprocedurer, der anvendes til at påvise termisk eksoterme nedbrydningsreaktioner.ARC^®'er, figur 1) til undersøgelse af selvopvarmningsreaktioner og deres egenskaber. Det nyeste og mest intelligente af dem er det nyligt optimerede ARC^® 305. Bestemmelsen af karakteristiske temperaturer som_TD24 ⁽¹⁾ kan enten udføres ved hjælp af standardsoftwaren til simple ⁿ'te ordens reaktioner eller den avancerede Kinetics Neo-software til komplekse flertrinsreaktioner eller til reaktioner med autokatalyse.

(1) _TD24: Begyndelsestemperaturen for en AdiabatiskAdiabatisk beskriver et system eller en målemetode uden nogen form for varmeudveksling med omgivelserne. Denne tilstand kan realiseres ved hjælp af en kalorimeteranordning i henhold til metoden for accelererende hastighedskalorimetri (ARC^®). Hovedformålet med et sådant apparat er at studere scenarier og termiske runaway-reaktioner. En kort beskrivelse af den adiabatiske tilstand er "ingen varme ind - ingen varme ud".adiabatisk proces med tid til maksimal hastighed (TMR) = 24 timer kaldes _TD24.

Karakteristiske procestemperaturer i den industrielle kemiske proces - undgå termisk runaway

Kendskab til målte værdier som reaktionsvarme er meget vigtigt, men ikke altid nok til en sikker kemisk proces. Hvis kølingen svigter, vil den fortsatte reaktion øge temperaturen i reaktoren, indtil reaktanterne er opbrugt. Så vil reaktionen og den tilsvarende selvopvarmning være afsluttet, og de endelige teoretiske temperaturer vil være nået. Denne temperatur kaldes Maximum Temperature of Synthesis Reaction (MTSR). MTSR er en vigtig tilgang til at vurdere risikoen for termisk runaway og designe sikre driftsforhold.

Sikkerheden i industrielle processer afhænger af, hvor høj MTSR er. Hvis den er for høj, kan den sætte gang i sekundære processer med yderligere selvopvarmning. Sådanne på hinanden følgendereaktioner er normalt NedbrydningsreaktionEn nedbrydningsreaktion er en termisk induceret reaktion af en kemisk forbindelse, der danner faste og/eller gasformige produkter. nedbrydningsreaktioner, som er eksoterme og fører til en yderligere temperaturstigning. Hvis sådanne sekundære reaktioner sættes i gang, er risikoen for runaway og termisk eksplosion faktisk meget høj.

Under industrielle processer i large-volumenreaktorer er reaktanterne under forhold tæt på adiabatiske, hvor den udviklede reaktionsvarme fører til selvopvarmning af reaktanterne. For at studere materialets opførsel giver Accelererende hastighedskalorimetri (ARC)Metoden beskriver isotermiske og adiabatiske testprocedurer, der anvendes til at påvise termisk eksoterme nedbrydningsreaktioner.ARC^® -systemet mulighed for at skabe adiabatiske forhold for en small mængde prøvemateriale. Figur 2 viser et eksempel på en sådan måling.

Tid til maksimal hastighed

Reaktanternes temperaturstigning under eksotermiske reaktioner under adiabatiske forhold accelererer med tiden og når derefter sin maksimale hastighed. Tiden fra begyndelsen af en AdiabatiskAdiabatisk beskriver et system eller en målemetode uden nogen form for varmeudveksling med omgivelserne. Denne tilstand kan realiseres ved hjælp af en kalorimeteranordning i henhold til metoden for accelererende hastighedskalorimetri (ARC^®). Hovedformålet med et sådant apparat er at studere scenarier og termiske runaway-reaktioner. En kort beskrivelse af den adiabatiske tilstand er "ingen varme ind - ingen varme ud".adiabatisk proces til den maksimale reaktionshastighed kaldes tid til maksimal hastighed (TMR). Denne tidsværdi afhænger af starttemperaturen: Jo lavere starttemperaturen er, jo længere er denne tidsperiode.

Begyndelsestemperaturen for en AdiabatiskAdiabatisk beskriver et system eller en målemetode uden nogen form for varmeudveksling med omgivelserne. Denne tilstand kan realiseres ved hjælp af en kalorimeteranordning i henhold til metoden for accelererende hastighedskalorimetri (ARC^®). Hovedformålet med et sådant apparat er at studere scenarier og termiske runaway-reaktioner. En kort beskrivelse af den adiabatiske tilstand er "ingen varme ind - ingen varme ud".adiabatisk proces med TMR=24 timer kaldes _TD24. Det svarer til den temperatur, hvor tiden til maksimal hastighed for den løbske reaktion (hastigheden for termisk løbskhed) er 24 timer. Denne temperatur karakteriserer processen og bruges til termisk risikovurdering.

Sammenligning af karakteristiske temperaturer

Hvis værdien af MTSR er lavere end_TD24, betyder det, at temperaturen ikke er tilstrækkelig til at starte en sekundær proces som f.eks. en NedbrydningsreaktionEn nedbrydningsreaktion er en termisk induceret reaktion af en kemisk forbindelse, der danner faste og/eller gasformige produkter. nedbrydningsreaktion, og risikoen for en løbsk reaktion er derfor lav. Hvis MTSR er højere end_TD24, starter den sekundære reaktion allerede under den primære reaktion, og det er umuligt at undgå, at den løber løbsk, hvilket har farlige konsekvenser. Der er flere mellemliggende klasser af risikoniveauer mellem disse to tilfælde [1], som afhænger af forholdet mellem MTSR,_TD24 og MTT (maksimal teknisk temperatur).

Kinetiske metoder til beregning af_TD24

Temperatur_TD24 kan beregnes ved hjælp af forskellige kinetiske modeller baseret på eksperimentelle data fra Accelererende hastighedskalorimetri (ARC)Metoden beskriver isotermiske og adiabatiske testprocedurer, der anvendes til at påvise termisk eksoterme nedbrydningsreaktioner.ARC^® instrumenter. Temperaturen_TD24 kan beregnes ved hjælp af forskellige kinetiske modeller baseret på de eksperimentelle data fra Accelererende hastighedskalorimetri (ARC)Metoden beskriver isotermiske og adiabatiske testprocedurer, der anvendes til at påvise termisk eksoterme nedbrydningsreaktioner.ARC^® -målinger.

Lineær TMR-ekstrapolering

Dette er en traditionel lineær algoritme. Den er baseret på antagelsen om en et-trins AdiabatiskAdiabatisk beskriver et system eller en målemetode uden nogen form for varmeudveksling med omgivelserne. Denne tilstand kan realiseres ved hjælp af en kalorimeteranordning i henhold til metoden for accelererende hastighedskalorimetri (ARC^®). Hovedformålet med et sådant apparat er at studere scenarier og termiske runaway-reaktioner. En kort beskrivelse af den adiabatiske tilstand er "ingen varme ind - ingen varme ud".adiabatisk proces med tilnærmelse til en nul-ordens reaktion, hvor reaktionstypen f(α)=1 i den kinetiske hovedligning (1).

Her er φ den termiske inertifaktor, dvs. forholdet mellem varmekapaciteten af materialet med beholderen og varmekapaciteten _af materialet Cp. Hvis der ikke er nogen beholder, er φ=1. ΔH er entalpien, A er præeksponenten, Ea er aktiveringsenergien, og R er gaskonstanten. Under denne antagelse kan følgende lineære tilnærmelse bruges:

Denne afhængighed svarer til den rette linje log (tid) vs. 1/T, hvor hældningen Ea/R er uafhængig af den termiske inertifaktor φ.

Figur 3 viser et eksempel på den simpleste lineære tilnærmelse til evaluering af_TD24. Hvis eksperimentet udføres på Accelererende hastighedskalorimetri (ARC)Metoden beskriver isotermiske og adiabatiske testprocedurer, der anvendes til at påvise termisk eksoterme nedbrydningsreaktioner.ARC^® med φ>1 (rød fuldt optrukket linje), resulterer ekstrapolering til 24 timer i den røde stiplede linje. Den ekstrapolerede lige linje for φ = 1 (blå) løber parallelt, men er forskudt med log (φ) til lavere temperaturer. På den nye røde stiplede linje kan temperaturen_TD24 så findes for tid = 24 timer.

Til denne type analyse og evaluering af_TD24 er der kun brug for ét eksperimentelt datasæt fra en Accelererende hastighedskalorimetri (ARC)Metoden beskriver isotermiske og adiabatiske testprocedurer, der anvendes til at påvise termisk eksoterme nedbrydningsreaktioner.ARC^® -måling.

Ikke-lineær TMR-ekstrapolering

I virkeligheden kan nedbrydningsreaktionen dog have andre reaktionsordener ud over nulorden og, ud over en enkelttrinsmekanisme, også flere reaktionstrin.

Til sådanne tilfælde udviklede vi den anden, mere præcise ikke-lineære metode [2]. Denne metode antager, at den indledende del af reaktionen forløber i henhold til en ⁿ'te ordens reaktion, og gør det muligt at finde aktiveringsenergien, Ea. Derefter bruges den modelfrie metode til beregning af AdiabatiskAdiabatisk beskriver et system eller en målemetode uden nogen form for varmeudveksling med omgivelserne. Denne tilstand kan realiseres ved hjælp af en kalorimeteranordning i henhold til metoden for accelererende hastighedskalorimetri (ARC^®). Hovedformålet med et sådant apparat er at studere scenarier og termiske runaway-reaktioner. En kort beskrivelse af den adiabatiske tilstand er "ingen varme ind - ingen varme ud".adiabatisk selvopvarmning for φ=1 fra de eksperimentelle data, med φ>1 opnået ved målingen vist i figur 2.

Denne metode fungerer både for reaktioner med en hvilken som helst reaktionstype, der har en indledende del, der ligner en ⁿ'te ordens reaktion, og for reaktioner med flere på hinanden følgende reaktionstrin.

I figur 4 vises to temperaturkurver med selvopvarmning: de oprindelige eksperimentelle data med φ=1,435 (rød kurve) og den nyligt beregnede kurve med φ=1 (blå kurve). En vigtig temperatur for sikkerhedsvurderingen er den såkaldte_TD24. Det svarer til den temperatur, hvor tiden til den maksimale hastighed af løbsk-reaktionen er 24 timer. Den tid, det tager at nå den maksimale hastighed under adiabatiske forhold, er kendt som TMR, tiden til maksimal hastighed. Denne anden kurve, korrigeret til φ=1 (blå), bruges til at finde temperaturen_TD24.

Avanceret kinetik af Kinetics Neo Software

Begge metoder beskrevet ovenfor er baseret på den antagelse, at aktiveringsenergien er en konstant værdi. Processen kan dog indeholde trin med forskellige aktiveringsenergier og reaktionstrin, der adskiller sig fra reaktionen af ⁿ'te orden. Den mest nøjagtige kinetiske analyse med en mere præcis forudsagt værdi af_TD24 kræver datasæt fra flere eksperimenter, der udføres under forskellige forhold. At have data fra flere eksperimenter er en obligatorisk betingelse for en nøjagtig kinetisk analyse, som anbefalet af ICTAC [3].

Til denne avancerede evaluering kan der udføres flere Accelererende hastighedskalorimetri (ARC)Metoden beskriver isotermiske og adiabatiske testprocedurer, der anvendes til at påvise termisk eksoterme nedbrydningsreaktioner.ARC^® -eksperimenter med forskellige φ-faktorer. I disse eksperimenter opnås forskellige konverteringsværdier ved forskellige målinger ved samme temperatur. Værktøjet til denne nøjagtige kinetiske analyse er NETZSCH Kinetics Neo softwaresom omfatter både modelfri og modelbaserede kinetiske metoder. Modelbaserede metoder kan hjælpe med at bestemme antallet af reaktionstrin samt kinetiske parametre for hver enkelt reaktion. Anvendelsen af avanceret kinetisk analyse omfatter oprettelsen af en enkelt kinetisk model, som matematisk består af et system af differentielle kinetiske ligninger med et sæt af kinetiske parametre, der er uafhængige af tid og temperatur. Hvis de kurver, der simuleres af denne ene model, er i god overensstemmelse med de eksperimentelle data, der er målt under forskellige forhold, kan denne model bruges til simulering af materialets opførsel og reaktionshastighed under andre temperaturforhold end dem i de tidligere eksperimenter, såsom til beregning af temperaturstigningen under adiabatiske forhold og_TD24.

Figur 5 viser sættet af Accelererende hastighedskalorimetri (ARC)Metoden beskriver isotermiske og adiabatiske testprocedurer, der anvendes til at påvise termisk eksoterme nedbrydningsreaktioner.ARC^® -eksperimenter under forskellige forhold og simulerede kurver for disse forhold. Den gode overensstemmelse mellem modellen og eksperimenterne gør det muligt at bruge denne model til andre temperaturer og Termisk inertiDen termiske inerti svarer til PHI-faktoren. Begge beskriver forholdet mellem masse og specifik varmekapacitet for en prøve eller prøveblanding sammenlignet med beholderens eller prøvebeholderens.termisk inerti.

I figur 6 vises en simulering, hvor det undersøgte stof udsættes for IsotermiskTest ved kontrolleret og konstant temperatur kaldes isotermiske.isotermisk behandling ved forskellige eksponeringstemperaturer, som blev beregnet med den kinetiske model fra figur 5. Ud over de simulerede adiabatiske kurver kan softwaren beregne_TD24, som er den indledende temperatur i den adiabatiske proces, der er nødvendig for at opnå TMR i løbet af 24 timer.

Figur 7 viser selvopvarmningsforløbet for prøven under adiabatiske forhold til fjernelse fra termisk behandling ved 102 °C i 24 timer.

Konklusion:

Selvopvarmningsreaktioner kan studeres gennem eksperimenter med NETZSCH ARC^® instrumenter - fra simple lineære Proteus^® lineære analyseresultater til mere avancerede beregninger ved hjælp af Kinetics Neo-softwaren. Det giver mulighed for at beregne temperatur_TD24, selv i tilfælde af mere komplekse reaktionsforløb, hvilket er vigtigt for at kunne vurdere den termiske risiko. En sammenligning af resultaterne opnået med forskellige metoder gør det muligt enten at bekræfte eller afvise antagelser om de lineære og ikke-lineære forudsigelser og at udføre yderligere eksperimenter. Disse giver igen mulighed for at øge dybden af undersøgelsen og forfine resultaterne via avanceret kinetisk analyse i Kinetics Neo-softwaren.

_Referencer:

1. Termisk sikkerhed i kemiske processer: Risk Assessment and Process Design, af Francis Stoessel (Schweiz 2008)
2. HarsNet. Tematisk netværk for risikovurdering af meget reaktive systemer. 6. AdiabatiskAdiabatisk beskriver et system eller en målemetode uden nogen form for varmeudveksling med omgivelserne. Denne tilstand kan realiseres ved hjælp af en kalorimeteranordning i henhold til metoden for accelererende hastighedskalorimetri (ARC^®). Hovedformålet med et sådant apparat er at studere scenarier og termiske runaway-reaktioner. En kort beskrivelse af den adiabatiske tilstand er "ingen varme ind - ingen varme ud".Adiabatisk kalorimetri.
   https://fdocuments.net/document/6-adiabatic-calorimetry-calorimetrypdfharsnet-thematic-network-on-hazard-assessment.html?page=1
3. S. Vyazovkin, ICTAC Kinetics Committee recommendations for analysis of multi-step kinetics, Thermochimica Acta, V689, July 2020, 178597, https://doi.org/10.1016/j.tca.2020.178597