Determinarea TD24 prin ARC^® Instrumente pentru evaluarea riscului termic în procesele chimice

În industria chimică, se desfășoară adesea reacții de sinteză foarte energice, cu generare foarte intensă de căldură. Astfel de procese industriale necesită dispozitive de răcire care să nu permită reactantului să se încălzească peste temperatura de sinteză prevăzută. Această temperatură a reactanților în timpul procesării industriale se numește temperatură de proces sau Tp. Pentru a ști cât de intensă trebuie să fie răcirea pentru a menține temperatura procesului, este necesar să se cunoască căldura de reacție, creșterea temperaturii și cinetica reacției.

Soluția: Măsurători cu ajutorul calorimetrului cu rată de accelerare ARC^® 305

NETZSCH oferă calorimetre cu rată de accelerare (Calorimetrie cu rată accelerată (ARC)Metoda care descrie procedurile de testare izotermă și adiabatică utilizate pentru detectarea reacțiilor de descompunere exotermă din punct de vedere termic.ARC^®, figura 1) pentru studiul reacțiilor de autoîncălzire și al caracteristicilor acestora. Cel mai nou și mai inteligent dintre acestea este recent optimizat ARC^® 305. Determinarea temperaturilor caracteristice, cum ar fi_TD24 ⁽¹⁾, poate fi efectuată fie cu ajutorul software-ului standard pentru reacții simple de ordinul al ^n-lea, fie cu ajutorul software-ului avansat Kinetics Neo pentru reacții complexe în mai multe etape sau pentru reacții cu autocataliză.

(1) _TD24: Temperatura inițială pentru un proces AdiabaticAdiabatic descrie un sistem sau un mod de măsurare fără niciun schimb de căldură cu mediul înconjurător. Acest mod poate fi realizat utilizând un dispozitiv calorimetric în conformitate cu metoda calorimetriei cu rată de accelerare (ARC^®). Scopul principal al unui astfel de dispozitiv este de a studia scenariile și reacțiile termice scăpate de sub control. O scurtă descriere a modului adiabatic este "nu intră căldură - nu iese căldură".adiabatic cu timp până la rata maximă (TMR) = 24 de ore se numește _TD24.

Temperaturile caracteristice ale procesului chimic industrial - evitarea scăpărilor termice

Cunoașterea valorilor măsurate, cum ar fi căldura de reacție, este foarte importantă, dar nu întotdeauna suficientă pentru un proces chimic sigur. Dacă răcirea eșuează, reacția continuă va crește temperatura în reactor până când reactanții sunt consumați. Atunci, reacția și autoîncălzirea corespunzătoare se vor fi încheiat, iar temperaturile teoretice finale vor fi fost atinse. Această temperatură este denumită temperatura maximă a reacției de sinteză (MTSR). MTSR este o abordare esențială pentru evaluarea riscului de izbucnire termică și proiectarea unor condiții de funcționare sigure.

Siguranța proceselor industriale depinde de cât de ridicată este MTSR. Dacă este prea ridicat, acesta poate inițializa procese secundare cu autoîncălzire suplimentară. Astfel de reacții consecutivesunt de obicei Reacția de descompunereO reacție de descompunere este o reacție indusă termic a unui compus chimic care formează produse solide și/sau gazoase. reacții de descompunere, care sunt exoterme și conduc la o creștere suplimentară a temperaturii. De fapt, în cazul în care se inițializează astfel de reacții secundare, riscul de runaway și de explozie termică este foarte mare.

În timpul proceselor industriale din reactoarele de volum large, reactanții se află în condiții apropiate de AdiabaticAdiabatic descrie un sistem sau un mod de măsurare fără niciun schimb de căldură cu mediul înconjurător. Acest mod poate fi realizat utilizând un dispozitiv calorimetric în conformitate cu metoda calorimetriei cu rată de accelerare (ARC^®). Scopul principal al unui astfel de dispozitiv este de a studia scenariile și reacțiile termice scăpate de sub control. O scurtă descriere a modului adiabatic este "nu intră căldură - nu iese căldură".adiabatică, în care căldura de reacție care evoluează conduce la autoîncălzirea reactanților. Pentru a studia comportamentul materialului, sistemul Calorimetrie cu rată accelerată (ARC)Metoda care descrie procedurile de testare izotermă și adiabatică utilizate pentru detectarea reacțiilor de descompunere exotermă din punct de vedere termic.ARC^® permite crearea condițiilor adiabatice pentru o cantitate small de material de probă. Figura 2 prezintă un exemplu al unei astfel de măsurători.

Timpul până la rata maximă

Creșterea temperaturii reactanților în timpul reacțiilor exoterme în condiții adiabatice se accelerează cu timpul; apoi atinge rata maximă. Timpul scurs de la începutul unui proces AdiabaticAdiabatic descrie un sistem sau un mod de măsurare fără niciun schimb de căldură cu mediul înconjurător. Acest mod poate fi realizat utilizând un dispozitiv calorimetric în conformitate cu metoda calorimetriei cu rată de accelerare (ARC^®). Scopul principal al unui astfel de dispozitiv este de a studia scenariile și reacțiile termice scăpate de sub control. O scurtă descriere a modului adiabatic este "nu intră căldură - nu iese căldură".adiabatic până la rata maximă de reacție se numește timp până la rata maximă (TMR). Această valoare a timpului depinde de temperatura inițială: Cu cât temperatura inițială este mai scăzută, cu atât această perioadă de timp este mai lungă.

Temperatura inițială pentru un proces AdiabaticAdiabatic descrie un sistem sau un mod de măsurare fără niciun schimb de căldură cu mediul înconjurător. Acest mod poate fi realizat utilizând un dispozitiv calorimetric în conformitate cu metoda calorimetriei cu rată de accelerare (ARC^®). Scopul principal al unui astfel de dispozitiv este de a studia scenariile și reacțiile termice scăpate de sub control. O scurtă descriere a modului adiabatic este "nu intră căldură - nu iese căldură".adiabatic cu TMR=24 ore se numește _TD24. Aceasta corespunde temperaturii la care timpul până la rata maximă a reacției de runaway (viteza de Runaway termicRunaway-ul termic este situația în care un reactor chimic este scăpat de sub control în ceea ce privește producția de temperatură și/sau presiune cauzată de reacția chimică în sine. Simularea unei scăpări de sub control termic se realizează, de obicei, cu ajutorul unui dispozitiv calorimetric conform metodei calorimetriei accelerate (ARC^®).runaway termic) este de 24 de ore. Această temperatură caracterizează procesul și este utilizată pentru evaluarea riscului termic.

Compararea temperaturilor caracteristice

Dacă valoarea MTSR este mai mică decât_TD24, aceasta înseamnă că temperatura nu este suficientă pentru inițierea unui proces secundar, cum ar fi o reacție de Reacția de descompunereO reacție de descompunere este o reacție indusă termic a unui compus chimic care formează produse solide și/sau gazoase. descompunere, iar riscul unei reacții de fugă este, prin urmare, scăzut. Dacă MTSR este mai mare decât_TD24, reacția secundară începe deja în timpul reacției primare și este imposibil să se evite scăparea de sub control, cu consecințe periculoase. Există mai multe clase intermediare de niveluri de risc între aceste două cazuri [1], care depind de relația dintre MTSR,_TD24 și MTT (temperatura tehnică maximă).

Metode cinetice de calculare a_TD24

Temperatura_TD24 poate fi calculată prin intermediul diferitelor modele cinetice bazate pe datele experimentale ale instrumentelor Calorimetrie cu rată accelerată (ARC)Metoda care descrie procedurile de testare izotermă și adiabatică utilizate pentru detectarea reacțiilor de descompunere exotermă din punct de vedere termic.ARC^®. Temperatura_TD24 poate fi calculată cu ajutorul diferitelor modele cinetice bazate pe datele experimentale obținute din măsurătorile Calorimetrie cu rată accelerată (ARC)Metoda care descrie procedurile de testare izotermă și adiabatică utilizate pentru detectarea reacțiilor de descompunere exotermă din punct de vedere termic.ARC^®.

Extrapolarea liniară TMR

Acesta este un algoritm liniar tradițional. Acesta se bazează pe ipoteza unui proces AdiabaticAdiabatic descrie un sistem sau un mod de măsurare fără niciun schimb de căldură cu mediul înconjurător. Acest mod poate fi realizat utilizând un dispozitiv calorimetric în conformitate cu metoda calorimetriei cu rată de accelerare (ARC^®). Scopul principal al unui astfel de dispozitiv este de a studia scenariile și reacțiile termice scăpate de sub control. O scurtă descriere a modului adiabatic este "nu intră căldură - nu iese căldură".adiabatic cu o singură etapă cu aproximarea la o reacție de ordin zero, unde în ecuația cinetică principală (1) tipul de reacție f(α)=1.

Aici, φ este factorul de inerție termică, adică raportul dintre capacitatea termică a materialului cu recipient și capacitatea termică a materialului Cp_. În absența recipientului, φ=1. ΔH este entalpia, A este preexponentul, Ea este energia de activare și R este constanta Gas. În această ipoteză, poate fi utilizată următoarea aproximare liniară:

Această dependență corespunde liniei drepte log (timp) vs. 1/T, unde panta Ea/R este independentă de factorul de inerție termică φ.

Figura 3 demonstrează exemplul celei mai simple aproximări liniare pentru evaluarea_TD24. Dacă experimentul este efectuat în Calorimetrie cu rată accelerată (ARC)Metoda care descrie procedurile de testare izotermă și adiabatică utilizate pentru detectarea reacțiilor de descompunere exotermă din punct de vedere termic.ARC^® cu φ>1 (linia roșie solidă), extrapolarea la 24 de ore are ca rezultat linia roșie punctată. Linia dreaptă extrapolată pentru φ = 1 (albastru) este paralelă, dar este deplasată cu log (φ) către temperaturi mai scăzute. Apoi, pe noua linie roșie trasată, se poate găsi temperatura_TD24 pentru timpul = 24 de ore.

Pentru acest tip de analiză și evaluare a_TD24, este necesar un singur set de date experimentale de măsurare Calorimetrie cu rată accelerată (ARC)Metoda care descrie procedurile de testare izotermă și adiabatică utilizate pentru detectarea reacțiilor de descompunere exotermă din punct de vedere termic.ARC^®.

Extrapolarea neliniară a TMR

Cu toate acestea, în realitate, Reacția de descompunereO reacție de descompunere este o reacție indusă termic a unui compus chimic care formează produse solide și/sau gazoase. reacția de descompunere poate avea și alte ordine de reacție în plus față de ordinea zero și, pe lângă un mecanism cu o singură etapă, și mai multe etape de reacție.

Pentru astfel de cazuri, am dezvoltat a doua metodă neliniară, mai precisă [2]. Această metodă presupune că partea inițială a reacției se desfășoară conform unei reacții de ordinul al ^n-lea și permite găsirea energiei de activare, Ea. Apoi, metoda fără model este utilizată pentru calcularea autoîncălzirii adiabatice pentru φ=1 din datele experimentale, cu φ>1 obținut prin măsurarea prezentată în figura 2.

Această metodă funcționează atât pentru reacții cu orice tip de reacție având o parte inițială asemănătoare unei reacții de ordinul ⁿ, cât și pentru reacții având mai multe etape de reacție consecutive.

În figura 4, sunt prezentate două curbe de temperatură cu autoîncălzire: datele experimentale originale cu φ=1,435 (curba roșie) și curba nou calculată cu φ=1 (curba albastră). O temperatură importantă pentru evaluarea siguranței este așa-numita_TD24. Aceasta corespunde temperaturii la care timpul până la rata maximă a reacției de runaway este de 24 de ore. Timpul necesar pentru a atinge rata maximă în condiții adiabatice este cunoscut sub denumirea de TMR, timpul până la rata maximă. Această a doua curbă, corectată la φ=1 (albastru), este utilizată pentru a găsi temperatura_TD24.

Kinetică avansată de Kinetics Neo Software

Ambele metode descrise mai sus se bazează pe presupunerea că energia de activare este o valoare constantă. Cu toate acestea, procesul poate conține etape cu energii de activare diferite și etape de reacție diferite de reacția de ordinul al ^n-lea. Analiza cinetică cea mai precisă, cu o valoare prezisă mai precis a_TD24 , necesită seturi de date din mai multe experimente, efectuate în condiții diferite. Existența datelor din mai multe experimente este o condiție obligatorie pentru o analiză cinetică precisă, după cum recomandă ICTAC [3].

Pentru această evaluare avansată, pot fi efectuate mai multe experimente Calorimetrie cu rată accelerată (ARC)Metoda care descrie procedurile de testare izotermă și adiabatică utilizate pentru detectarea reacțiilor de descompunere exotermă din punct de vedere termic.ARC^® la factori φ diferiți. Pentru aceste experimente, valori diferite ale conversiei sunt obținute prin măsurători diferite la aceeași temperatură. Instrumentul pentru această analiză cinetică precisă este NETZSCH Software-ul Kinetics Neo, care include atât metode cinetice fără model, cât și metode cinetice bazate pe model. Metodele bazate pe model pot ajuta la determinarea numărului de etape de reacție, precum și a parametrilor cinetici pentru fiecare reacție în parte. Aplicarea analizei cinetice avansate include crearea unui singur model cinetic care constă matematic în sistemul de ecuații cinetice diferențiale cu setul de parametri cinetici independenți de timp și temperatură. Dacă curbele simulate de acest model unic sunt în bună concordanță cu datele experimentale măsurate în diferite condiții, acest model poate fi utilizat pentru simularea comportamentului materialului și a vitezei de reacție în alte condiții de temperatură decât cele ale experimentelor anterioare, cum ar fi pentru calcularea creșterii temperaturii în condiții adiabatice și_TD24.

Figura 5 prezintă setul de experimente Calorimetrie cu rată accelerată (ARC)Metoda care descrie procedurile de testare izotermă și adiabatică utilizate pentru detectarea reacțiilor de descompunere exotermă din punct de vedere termic.ARC^® în diferite condiții și curbele simulate pentru aceste condiții. Acordul bun dintre model și experimente permite utilizarea acestui model pentru alte temperaturi și inerții termice.

În figura 6, este prezentată o simulare în care substanța investigată este supusă unui tratament izoterm la diferite temperaturi de expunere, care au fost calculate cu modelul cinetic din figura 5. Pe lângă curbele adiabatice simulate, software-ul poate calcula_TD24, care este temperatura inițială a procesului AdiabaticAdiabatic descrie un sistem sau un mod de măsurare fără niciun schimb de căldură cu mediul înconjurător. Acest mod poate fi realizat utilizând un dispozitiv calorimetric în conformitate cu metoda calorimetriei cu rată de accelerare (ARC^®). Scopul principal al unui astfel de dispozitiv este de a studia scenariile și reacțiile termice scăpate de sub control. O scurtă descriere a modului adiabatic este "nu intră căldură - nu iese căldură".adiabatic necesară pentru a obține TMR în 24 de ore.

Figura 7 prezintă evoluția autoîncălzirii probei în condiții adiabatice pentru eliminarea din tratamentul termic la 102 °C timp de 24 de ore.

Concluzii:

Reacțiile de autoîncălzire pot fi studiate prin experimente cu instrumentele NETZSCH ARC^® - de la simple programe de calcul liniar Proteus^® de analiză liniară până la calcule mai avansate cu ajutorul software-ului Kinetics Neo. Acest lucru permite calcularea temperaturii_TD24 chiar și în cazul unor cursuri de reacție mai complexe, ceea ce este esențial în evaluarea riscului termic. O comparație a rezultatelor obținute cu diferite metode permite confirmarea sau respingerea ipotezelor privind predicțiile liniare și neliniare și efectuarea de experimente suplimentare. Acestea, la rândul lor, permit creșterea profunzimii studiului și rafinarea rezultatelor prin intermediul analizei cinetice avansate în software-ul Kinetics Neo.

_Referințe:

1. Thermal Safety of Chemical Processes: Risk Assessment and Process Design, de Francis Stoessel (Elveția 2008)
2. HarsNet. Rețea tematică de evaluare a pericolelor sistemelor foarte reactive. 6. Calorimetrie AdiabaticAdiabatic descrie un sistem sau un mod de măsurare fără niciun schimb de căldură cu mediul înconjurător. Acest mod poate fi realizat utilizând un dispozitiv calorimetric în conformitate cu metoda calorimetriei cu rată de accelerare (ARC^®). Scopul principal al unui astfel de dispozitiv este de a studia scenariile și reacțiile termice scăpate de sub control. O scurtă descriere a modului adiabatic este "nu intră căldură - nu iese căldură".adiabatică.
   https://fdocuments.net/document/6-adiabatic-calorimetry-calorimetrypdfharsnet-thematic-network-on-hazard-assessment.html?page=1
3. S. Vyazovkin, ICTAC Kinetics Committee recommendations for analysis of multi-step kinetics, Thermochimica Acta, V689, iulie 2020, 178597, https://doi.org/10.1016/j.tca.2020.178597