Determinazione di TD24 mediante strumenti ARC^® per la valutazione del rischio termico nei processi chimici

Nell'industria chimica si svolgono spesso reazioni di sintesi altamente energetiche con una generazione di calore molto intensa. Tali processi industriali richiedono dispositivi di raffreddamento che non consentano al reagente di riscaldarsi oltre la temperatura di sintesi prevista. Questa temperatura dei reagenti durante il processo industriale è chiamata temperatura di processo, o Tp. Per sapere quanto intenso deve essere il raffreddamento per mantenere la temperatura di processo, è necessario conoscere il calore di reazione, l'aumento di temperatura e la cinetica di reazione.

La soluzione: Misurazioni per mezzo del calorimetro a velocità accelerata ARC^® 305

NETZSCH offre calorimetri a velocità accelerata (ARCs, Figura 1) per lo studio delle reazioni di autoriscaldamento e delle loro caratteristiche. Il più recente e intelligente è il calorimetro ARC^® 305, recentemente ottimizzato. La determinazione delle temperature caratteristiche come_TD24 ⁽¹⁾ può essere effettuata utilizzando il software standard per le reazioni semplici del ^nono ordine, oppure il software avanzato Kinetics Neo per le reazioni complesse a più fasi o per le reazioni con autocatalisi.

(1) _TD24: la temperatura iniziale per un processo AdiabaticoL'adiabatico descrive un sistema o una modalità di misurazione senza alcuno scambio di calore con l'ambiente circostante. Questa modalità può essere realizzata utilizzando un dispositivo calorimetrico secondo il metodo della calorimetria a velocità accelerata (ARC). Lo scopo principale di tale dispositivo è quello di studiare scenari e reazioni di fuga termica. Una breve descrizione della modalità adiabatica è "nessun calore in entrata - nessun calore in uscita".adiabatico con tempo al tasso massimo (TMR) = 24 ore è chiamata _TD24.

Temperature di processo caratteristiche del processo chimico industriale - Evitare la fuga termica

La conoscenza di valori misurati come il calore di reazione è molto importante, ma non sempre sufficiente per un processo chimico sicuro. Se il raffreddamento non funziona, la reazione continua ad aumentare la temperatura nel reattore fino a quando i reagenti vengono consumati. A quel punto, la reazione e il corrispondente autoriscaldamento saranno terminati e le temperature teoriche finali saranno state raggiunte. Questa temperatura è chiamata temperatura massima della reazione di sintesi (MTSR). La MTSR è un approccio essenziale per valutare il rischio di Fuga termicaUna fuga termica è la situazione in cui un reattore chimico è fuori controllo rispetto alla produzione di temperatura e/o pressione causata dalla reazione chimica stessa. La simulazione di una fuga termica viene solitamente effettuata utilizzando un dispositivo calorimetrico secondo la calorimetria accelerata (ARC).fuga termica e progettare condizioni operative sicure.

La sicurezza dei processi industriali dipende da quanto è alta la MTSR. Se è troppo alto, può innescare processi secondari con ulteriore autoriscaldamento. Tali reazioni consecutivesono solitamente Reazione di decomposizioneUna reazione di decomposizione è una reazione termicamente indotta di un composto chimico che forma prodotti solidi e/o gassosi. reazioni di decomposizione, che sono esotermiche e portano a un ulteriore aumento della temperatura. Infatti, se si inizializzano tali reazioni secondarie, il rischio di runaway e di esplosione termica è molto elevato.

Durante i processi industriali in large reattori di volume, i reagenti si trovano in condizioni quasi adiabatiche, dove l'evoluzione del calore di reazione porta all'autoriscaldamento dei reagenti. Per studiare il comportamento dei materiali, il sistema ARC^® consente di creare condizioni adiabatiche per una quantità small di materiale campione. La Figura 2 mostra un esempio di tale misurazione.

Tempo al tasso massimo

L'aumento di temperatura dei reagenti durante le reazioni esotermiche in condizioni adiabatiche accelera con il tempo e poi raggiunge la velocità massima. Il tempo che intercorre tra l'inizio di un processo AdiabaticoL'adiabatico descrive un sistema o una modalità di misurazione senza alcuno scambio di calore con l'ambiente circostante. Questa modalità può essere realizzata utilizzando un dispositivo calorimetrico secondo il metodo della calorimetria a velocità accelerata (ARC). Lo scopo principale di tale dispositivo è quello di studiare scenari e reazioni di fuga termica. Una breve descrizione della modalità adiabatica è "nessun calore in entrata - nessun calore in uscita".adiabatico e la velocità massima di reazione è chiamato tempo alla velocità massima (TMR). Questo tempo dipende dalla temperatura iniziale: Più bassa è la temperatura iniziale, più lungo è questo periodo di tempo.

La temperatura iniziale per un processo AdiabaticoL'adiabatico descrive un sistema o una modalità di misurazione senza alcuno scambio di calore con l'ambiente circostante. Questa modalità può essere realizzata utilizzando un dispositivo calorimetrico secondo il metodo della calorimetria a velocità accelerata (ARC). Lo scopo principale di tale dispositivo è quello di studiare scenari e reazioni di fuga termica. Una breve descrizione della modalità adiabatica è "nessun calore in entrata - nessun calore in uscita".adiabatico con TMR=24 ore è chiamata _TD24. Corrisponde alla temperatura alla quale il tempo al tasso massimo della reazione di fuga (la velocità di Fuga termicaUna fuga termica è la situazione in cui un reattore chimico è fuori controllo rispetto alla produzione di temperatura e/o pressione causata dalla reazione chimica stessa. La simulazione di una fuga termica viene solitamente effettuata utilizzando un dispositivo calorimetrico secondo la calorimetria accelerata (ARC).fuga termica) è di 24 ore. Questa temperatura caratterizza il processo e viene utilizzata per la valutazione del rischio termico.

Confronto delle temperature caratteristiche

Se il valore di MTSR è inferiore a_TD24, significa che la temperatura non è sufficiente per avviare un processo secondario come una Reazione di decomposizioneUna reazione di decomposizione è una reazione termicamente indotta di un composto chimico che forma prodotti solidi e/o gassosi. reazione di decomposizione, e il rischio di una reazione di fuga è quindi basso. Se MTSR è superiore a_TD24, la reazione secondaria inizia già durante la reazione primaria ed è impossibile evitare il runaway, con conseguenze pericolose. Tra questi due casi esistono diverse classi intermedie di livelli di rischio [1], che dipendono dalla relazione tra MTSR,_TD24 e MTT (Temperatura Tecnica Massima).

Metodi cinetici di calcolo della_TD24

La temperatura_TD24 può essere calcolata mediante diversi modelli cinetici basati sui dati sperimentali degli strumenti ARC^®. La temperatura_TD24 può essere calcolata mediante diversi modelli cinetici basati sui dati sperimentali ottenuti dalle misurazioni di ARC^®.

Estrapolazione lineare del TMR

Si tratta di un algoritmo lineare tradizionale. Si basa sull'assunzione di un processo AdiabaticoL'adiabatico descrive un sistema o una modalità di misurazione senza alcuno scambio di calore con l'ambiente circostante. Questa modalità può essere realizzata utilizzando un dispositivo calorimetrico secondo il metodo della calorimetria a velocità accelerata (ARC). Lo scopo principale di tale dispositivo è quello di studiare scenari e reazioni di fuga termica. Una breve descrizione della modalità adiabatica è "nessun calore in entrata - nessun calore in uscita".adiabatico a un passo con approssimazione a una reazione di ordine zero, dove nell'equazione cinetica principale (1) il tipo di reazione f(α)=1.

Qui, φ è il fattore di Inerzia termicaL'inerzia termica è equivalente al fattore PHI. Entrambi descrivono il rapporto tra la massa e la capacità termica specifica di un campione o di una miscela di campioni rispetto a quella del recipiente o del contenitore del campione.inerzia termica, cioè il rapporto tra la capacità termica del materiale con il recipiente e la capacità termica del materiale Cp_. In assenza di recipiente, φ=1. ΔH è l'entalpia, A è il preesponente, Ea è l'energia di attivazione e R è la costante di Gas. In base a questa ipotesi, è possibile utilizzare la seguente approssimazione lineare:

Questa dipendenza corrisponde alla retta log (tempo) vs. 1/T, dove la pendenza Ea/R è indipendente dal fattore di Inerzia termicaL'inerzia termica è equivalente al fattore PHI. Entrambi descrivono il rapporto tra la massa e la capacità termica specifica di un campione o di una miscela di campioni rispetto a quella del recipiente o del contenitore del campione.inerzia termica φ.

La Figura 3 mostra un esempio della più semplice approssimazione lineare per la valutazione di_TD24. Se l'esperimento viene eseguito in ARC^® con φ>1 (linea solida rossa), l'estrapolazione a 24 ore risulta nella linea tratteggiata rossa. La retta estrapolata per φ = 1 (blu) corre parallela ma è spostata di log (φ) verso temperature più basse. Quindi, sulla nuova linea tratteggiata in rosso, è possibile trovare la temperatura_TD24 per un tempo = 24 ore.

Per questo tipo di analisi e valutazione del_TD24, è necessario un solo set di dati sperimentali di una misura ARC^®.

Estrapolazione TMR non lineare

In realtà, tuttavia, la Reazione di decomposizioneUna reazione di decomposizione è una reazione termicamente indotta di un composto chimico che forma prodotti solidi e/o gassosi. reazione di decomposizione può avere altri ordini di reazione oltre all'ordine zero e, oltre a un meccanismo a fase singola, anche fasi di reazione multiple.

Per questi casi, abbiamo sviluppato un secondo metodo non lineare più preciso [2]. Questo metodo presuppone che la parte iniziale della reazione avvenga secondo una reazione di ordine ^n-esimo e permette di trovare l'energia di attivazione, Ea. Quindi, il metodo model-free viene utilizzato per il calcolo dell'autoriscaldamento AdiabaticoL'adiabatico descrive un sistema o una modalità di misurazione senza alcuno scambio di calore con l'ambiente circostante. Questa modalità può essere realizzata utilizzando un dispositivo calorimetrico secondo il metodo della calorimetria a velocità accelerata (ARC). Lo scopo principale di tale dispositivo è quello di studiare scenari e reazioni di fuga termica. Una breve descrizione della modalità adiabatica è "nessun calore in entrata - nessun calore in uscita".adiabatico per φ=1 dai dati sperimentali, con φ>1 ottenuto dalla misura mostrata in figura 2. Questo metodo funziona sia per reazioni con qualsiasi tipo di reazione che per reazioni con qualsiasi tipo di reazione.

Questo metodo funziona sia per reazioni di qualsiasi tipo con una parte iniziale che assomiglia a una reazione del nono ^ordine, sia per reazioni con più fasi di reazione consecutive.

Nella figura 4 sono mostrate due curve di temperatura con autoriscaldamento: i dati sperimentali originali con φ=1,435 (curva rossa) e la nuova curva calcolata con φ=1 (curva blu). Una temperatura importante per la valutazione della sicurezza è la cosiddetta_TD24. Questa corrisponde alla temperatura alla quale il tempo per raggiungere la velocità massima della reazione di fuga è di 24 ore. Il tempo necessario per raggiungere il tasso massimo in condizioni adiabatiche è noto come TMR, il tempo al tasso massimo. Questa seconda curva, corretta a φ=1 (blu), viene utilizzata per trovare la temperatura_TD24.

Cinetica avanzata del software Kinetics Neo

Entrambi i metodi sopra descritti si basano sul presupposto che l'energia di attivazione sia un valore costante. Tuttavia, il processo può contenere fasi con energie di attivazione diverse e fasi di reazione diverse dalla reazione del nono ^ordine. L'analisi cinetica più accurata, con una previsione più precisa del valore di_TD24 , richiede serie di dati provenienti da diversi esperimenti, condotti in condizioni diverse. Disporre di dati provenienti da più esperimenti è una condizione obbligatoria per un'analisi cinetica accurata, come raccomandato dall'ICTAC [3].

Per questa valutazione avanzata, è possibile eseguire diversi esperimenti su ARC^® a diversi fattori φ. Per questi esperimenti, diversi valori di conversione sono ottenuti da diverse misurazioni alla stessa temperatura. Lo strumento per questa accurata analisi cinetica è il software NETZSCH Il software Kinetics Neoche include sia metodi cinetici senza modello sia metodi basati sul modello. I metodi basati su modelli possono aiutare a determinare il numero di fasi di reazione e i parametri cinetici per ogni singola reazione. L'applicazione dell'analisi cinetica avanzata prevede la creazione di un unico modello cinetico che consiste matematicamente in un sistema di equazioni cinetiche differenziali con un insieme di parametri cinetici indipendenti dal tempo e dalla temperatura. Se le curve simulate da questo unico modello sono in buon accordo con i dati sperimentali misurati in diverse condizioni, questo modello può essere utilizzato per la simulazione del comportamento del materiale e della velocità di reazione in condizioni di temperatura diverse da quelle degli esperimenti precedenti, come ad esempio per il calcolo dell'aumento di temperatura in condizioni adiabatiche e_TD24.

La Figura 5 mostra la serie di esperimenti di ARC^® in diverse condizioni e le curve simulate per queste condizioni. Il buon accordo tra il modello e gli esperimenti consente di utilizzare questo modello per altre temperature e inerzie termiche.

Nella figura 6 viene mostrata una simulazione in cui la sostanza in esame viene sottoposta a un trattamento IsotermicoI test a temperatura controllata e costante sono detti isotermici.isotermico a diverse temperature di esposizione, calcolate con il modello cinetico della figura 5. Oltre alle curve adiabatiche simulate, il software è in grado di calcolare_TD24, ovvero la temperatura iniziale del processo AdiabaticoL'adiabatico descrive un sistema o una modalità di misurazione senza alcuno scambio di calore con l'ambiente circostante. Questa modalità può essere realizzata utilizzando un dispositivo calorimetrico secondo il metodo della calorimetria a velocità accelerata (ARC). Lo scopo principale di tale dispositivo è quello di studiare scenari e reazioni di fuga termica. Una breve descrizione della modalità adiabatica è "nessun calore in entrata - nessun calore in uscita".adiabatico necessaria per ottenere il TMR in 24 ore.

La figura 7 mostra l'andamento dell'autoriscaldamento del campione in condizioni adiabatiche per la rimozione dal trattamento termico a 102°C per 24 ore.

Conclusioni:

Le reazioni di autoriscaldamento possono essere studiate attraverso esperimenti con gli strumenti NETZSCH ARC^® - dai semplici risultati del software di analisi lineare ai calcoli più avanzati con il software Kinetics Neo Proteus^® risultati del software di analisi lineare a calcoli più avanzati utilizzando il software Kinetics Neo. Ciò consente di calcolare la temperatura_TD24 anche nel caso di percorsi di reazione più complessi, il che è essenziale per la valutazione del rischio termico. Il confronto dei risultati ottenuti con i vari metodi consente di confermare o respingere le ipotesi sulle previsioni lineari e non lineari e di effettuare ulteriori esperimenti. Questi ultimi, a loro volta, consentono di aumentare la profondità dello studio e di perfezionare i risultati attraverso l'analisi cinetica avanzata del software Kinetics Neo.

_Riferimenti:

1. Sicurezza termica dei processi chimici: Valutazione del rischio e progettazione del processo, di Francis Stoessel (Svizzera 2008)
2. HarsNet. Rete tematica di valutazione dei rischi dei sistemi altamente reattivi. 6. Calorimetria adiabatica.
   https://fdocuments.net/document/6-adiabatic-calorimetry-calorimetrypdfharsnet-thematic-network-on-hazard-assessment.html?page=1
3. S. Vyazovkin, ICTAC Kinetics Committee recommendations for analysis of multi-step kinetics, Thermochimica Acta, V689, luglio 2020, 178597, https://doi.org/10.1016/j.tca.2020.178597