Kimyasal Proseslerde Termal Risk Değerlendirmesi için ARC^® Cihazları ile TD24 Tayini

Kimya endüstrisinde, çok yoğun ısı üretimine sahip yüksek enerjili sentez reaksiyonları sıklıkla gerçekleştirilir. Bu tür endüstriyel prosesler, reaktantın amaçlanan sentez sıcaklığının üzerinde ısınmasına izin vermeyen soğutma cihazları gerektirir. Endüstriyel işlemler sırasında reaktanların bu sıcaklığına Proses Sıcaklığı veya Tp denir. Proses sıcaklığını korumak için soğutmanın ne kadar yoğun olması gerektiğini bilmek için reaksiyon ısısını, sıcaklık artışını ve reaksiyon kinetiğini bilmek gerekir.

Çözüm: Hızlandırıcı Hız Kalorimetresi ile Ölçümler ARC^® 305

NETZSCH kendiliğinden ısınan reaksiyonları ve bunların özelliklerini incelemek için Hızlandırıcı Hız Kalorimetreleri (ARCs, Şekil 1) sunmaktadır. Bunların en yenisi ve en akıllısı yakın zamanda optimize edilen ARC^® 305'tir._TD24 ⁽¹⁾ gibi karakteristik sıcaklıkların belirlenmesi, basit ⁿ'inci dereceden reaksiyonlar için standart yazılım veya karmaşık çok adımlı reaksiyonlar ya da otokatalizli reaksiyonlar için gelişmiş Kinetics Neo yazılımı kullanılarak gerçekleştirilebilir.

(1) _TD24: Maksimum Orana Kadar Geçen Süre (TMR) = 24 saat olan AdyabatikAdyabatik, çevre ile herhangi bir ısı alışverişi olmayan bir sistemi veya ölçüm modunu tanımlar. Bu mod, hızlandırma oranı kalorimetrisi yöntemine göre bir kalorimetre cihazı kullanılarak gerçekleştirilebilir (ARC). Böyle bir cihazın temel amacı, senaryoları ve termal kaçak reaksiyonları incelemektir. Adyabatik modun kısa bir tanımı "ısı girişi yok - ısı çıkışı yok" şeklindedir.adyabatik bir süreç için başlangıç sıcaklığı _TD24 olarak adlandırılır.

Endüstriyel Kimyasal Prosesin Karakteristik Proses Sıcaklıkları - Termal Kaçağın Önlenmesi

Reaksiyon ısısı gibi ölçülen değerlerin bilinmesi çok önemlidir, ancak güvenli bir kimyasal proses için her zaman yeterli değildir. Soğutma başarısız olursa, devam eden reaksiyon reaktördeki sıcaklığı reaktanlar tüketilene kadar artıracaktır. Daha sonra reaksiyon ve buna bağlı olarak kendiliğinden ısınma sona erecek ve nihai teorik sıcaklıklara ulaşılmış olacaktır. Bu sıcaklık Maksimum Sentez Reaksiyonu Sıcaklığı (MTSR) olarak adlandırılır. MTSR, Termal kaçakIsıl kaçak, bir kimyasal reaktörün, kimyasal reaksiyonun kendisinden kaynaklanan sıcaklık ve/veya basınç üretimi açısından kontrolden çıkması durumudur. Isıl kaçak simülasyonu genellikle hızlandırılmış hız kalorimetrisine göre bir kalorimetre cihazı kullanılarak gerçekleştirilir (ARC).termal kaçak riskini değerlendirmek ve güvenli çalışma koşulları tasarlamak için temel bir yaklaşımdır.

Endüstriyel proseslerin güvenliği MTSR'nin ne kadar yüksek olduğuna bağlıdır. Çok yüksekse, daha fazla kendi kendine ısınma ile ikincil süreçleri başlatabilir. Bu tür ardışıkreaksiyonlar genellikleEkzotermikBir örnek geçişi veya bir reaksiyon ısı üretiyorsa ekzotermiktir. ekzotermal olan ve daha fazla sıcaklık artışına yol açan Ayrışma reaksiyonuBir ayrışma reaksiyonu, katı ve/veya gaz ürünler oluşturan kimyasal bir bileşiğin termal olarak indüklenen bir reaksiyonudur. ayrışma reaksiyonlarıdır. Aslında, bu tür ikincil reaksiyonlar başlatılırsa, kaçak ve termal patlama riski çok yüksektir.

large hacimli reaktörlerdeki endüstriyel prosesler sırasında, reaktanlar adyabatiğe yakın koşullar altındadır ve burada gelişen reaksiyon ısısı reaktanların kendi kendine ısınmasına yol açar. Malzeme davranışını incelemek için Hızlandırıcı Hız Kalorimetrisi (ARC)Termal olarak ekzotermik ayrışma reaksiyonlarını tespit etmek için kullanılan izotermal ve adyabatik test prosedürlerini tanımlayan yöntem.ARC^® sistemi, small miktarda örnek malzeme için AdyabatikAdyabatik, çevre ile herhangi bir ısı alışverişi olmayan bir sistemi veya ölçüm modunu tanımlar. Bu mod, hızlandırma oranı kalorimetrisi yöntemine göre bir kalorimetre cihazı kullanılarak gerçekleştirilebilir (ARC). Böyle bir cihazın temel amacı, senaryoları ve termal kaçak reaksiyonları incelemektir. Adyabatik modun kısa bir tanımı "ısı girişi yok - ısı çıkışı yok" şeklindedir.adyabatik koşullar yaratmaya izin verir. Şekil 2 böyle bir ölçümün örneğini göstermektedir.

Maksimum Hıza Ulaşma Süresi

AdyabatikAdyabatik, çevre ile herhangi bir ısı alışverişi olmayan bir sistemi veya ölçüm modunu tanımlar. Bu mod, hızlandırma oranı kalorimetrisi yöntemine göre bir kalorimetre cihazı kullanılarak gerçekleştirilebilir (ARC). Böyle bir cihazın temel amacı, senaryoları ve termal kaçak reaksiyonları incelemektir. Adyabatik modun kısa bir tanımı "ısı girişi yok - ısı çıkışı yok" şeklindedir.Adyabatik koşullar altındaEkzotermikBir örnek geçişi veya bir reaksiyon ısı üretiyorsa ekzotermiktir. ekzotermal reaksiyonlar sırasında reaktanların sıcaklık artışı zamanla hızlanır; daha sonra maksimum hızına ulaşır. AdyabatikAdyabatik, çevre ile herhangi bir ısı alışverişi olmayan bir sistemi veya ölçüm modunu tanımlar. Bu mod, hızlandırma oranı kalorimetrisi yöntemine göre bir kalorimetre cihazı kullanılarak gerçekleştirilebilir (ARC). Böyle bir cihazın temel amacı, senaryoları ve termal kaçak reaksiyonları incelemektir. Adyabatik modun kısa bir tanımı "ısı girişi yok - ısı çıkışı yok" şeklindedir.Adyabatik bir sürecin başlangıcından maksimum reaksiyon hızına kadar geçen süreye Maksimum Hıza Ulaşma Süresi (TMR) denir. Bu zaman değeri başlangıç sıcaklığına bağlıdır: Başlangıç sıcaklığı ne kadar düşükse, bu süre o kadar uzundur.

TMR=24 saat olan AdyabatikAdyabatik, çevre ile herhangi bir ısı alışverişi olmayan bir sistemi veya ölçüm modunu tanımlar. Bu mod, hızlandırma oranı kalorimetrisi yöntemine göre bir kalorimetre cihazı kullanılarak gerçekleştirilebilir (ARC). Böyle bir cihazın temel amacı, senaryoları ve termal kaçak reaksiyonları incelemektir. Adyabatik modun kısa bir tanımı "ısı girişi yok - ısı çıkışı yok" şeklindedir.adyabatik bir proses için başlangıç sıcaklığı _TD24 olarak adlandırılır. Bu, kaçak reaksiyonun maksimum hızına kadar geçen sürenin (Termal kaçakIsıl kaçak, bir kimyasal reaktörün, kimyasal reaksiyonun kendisinden kaynaklanan sıcaklık ve/veya basınç üretimi açısından kontrolden çıkması durumudur. Isıl kaçak simülasyonu genellikle hızlandırılmış hız kalorimetrisine göre bir kalorimetre cihazı kullanılarak gerçekleştirilir (ARC).termal kaçak hızı) 24 saat olduğu sıcaklığa karşılık gelir. Bu sıcaklık süreci karakterize eder ve termal risk değerlendirmesi için kullanılır.

Karakteristik Sıcaklıkların Karşılaştırılması

MTSR değerinin_TD24'ten düşük olması, sıcaklığın Ayrışma reaksiyonuBir ayrışma reaksiyonu, katı ve/veya gaz ürünler oluşturan kimyasal bir bileşiğin termal olarak indüklenen bir reaksiyonudur. ayrışma reaksiyonu gibi ikincil bir süreci başlatmak için yeterli olmadığı ve bu nedenle kaçak reaksiyon riskinin düşük olduğu anlamına gelir. MTSR_TD24'ten yüksekse, ikincil reaksiyon birincil reaksiyon sırasında başlar ve tehlikeli sonuçlara yol açacak kaçak reaksiyondan kaçınmak mümkün değildir. Bu iki durum arasında MTSR,_TD24 ve MTT (Maksimal Teknik Sıcaklık) arasındaki ilişkiye bağlı olan birkaç ara risk seviyesi sınıfı vardır [1].

Kinetik Hesaplama Yöntemleri_TD24

Sıcaklık_TD24, Hızlandırıcı Hız Kalorimetrisi (ARC)Termal olarak ekzotermik ayrışma reaksiyonlarını tespit etmek için kullanılan izotermal ve adyabatik test prosedürlerini tanımlayan yöntem.ARC^® ölçümlerinden elde edilen deneysel verilere dayanarak farklı kinetik modeller aracılığıyla hesaplanabilir._TD24 sıcaklığı, Hızlandırıcı Hız Kalorimetrisi (ARC)Termal olarak ekzotermik ayrışma reaksiyonlarını tespit etmek için kullanılan izotermal ve adyabatik test prosedürlerini tanımlayan yöntem.ARC^® ölçümlerinden elde edilen deneysel verilere dayanan çeşitli kinetik modeller kullanılarak hesaplanabilir.

Doğrusal TMR Ekstrapolasyonu

Bu geleneksel bir doğrusal algoritmadır. Ana kinetik denklemde (1) reaksiyon tipinin f(α)=1 olduğu sıfır dereceli bir reaksiyona yaklaşan tek adımlı AdyabatikAdyabatik, çevre ile herhangi bir ısı alışverişi olmayan bir sistemi veya ölçüm modunu tanımlar. Bu mod, hızlandırma oranı kalorimetrisi yöntemine göre bir kalorimetre cihazı kullanılarak gerçekleştirilebilir (ARC). Böyle bir cihazın temel amacı, senaryoları ve termal kaçak reaksiyonları incelemektir. Adyabatik modun kısa bir tanımı "ısı girişi yok - ısı çıkışı yok" şeklindedir.adyabatik bir süreç varsayımına dayanır.

Burada φ Termal ataletTermal atalet PHI faktörüne eşdeğerdir. Her ikisi de bir numunenin veya numune karışımının kütlesinin ve özgül ısı kapasitesinin kabın veya numune kabınınkine oranını tanımlar.termal atalet faktörüdür, yani kapla birlikte malzemenin ısı kapasitesinin Cp malzemesinin ısı kapasitesine oranıdır_. Kabın olmadığı durumda φ=1'dir. ΔH entalpi, A ön-eksponent, Ea aktivasyon enerjisi ve R gaz sabitidir. Bu varsayım altında, aşağıdaki doğrusal yaklaşım kullanılabilir:

Bu bağımlılık, Ea/R eğiminin Termal ataletTermal atalet PHI faktörüne eşdeğerdir. Her ikisi de bir numunenin veya numune karışımının kütlesinin ve özgül ısı kapasitesinin kabın veya numune kabınınkine oranını tanımlar.termal atalet faktörü φ'den bağımsız olduğu log (zaman) vs. 1/T düz çizgisine karşılık gelir.

Şekil 3,_TD24'ün değerlendirilmesi için en basit doğrusal yaklaşımın örneğini göstermektedir. Deney ARC^® adresinde φ>1 (kırmızı düz çizgi) ile gerçekleştirilirse, 24 saate ekstrapolasyon kırmızı kesikli çizgi ile sonuçlanır. Φ = 1 (mavi) için ekstrapole edilen düz çizgi paralel ilerler ancak log (φ) ile daha düşük sıcaklıklara kaydırılır. Daha sonra yeni kırmızı kesikli çizgi üzerinde,_TD24 sıcaklığı zaman=24 saat için bulunabilir.

_TD24'ün bu tür bir analizi ve değerlendirmesi için ARC^® ölçümüne ait yalnızca bir deneysel veri seti gereklidir.

Doğrusal Olmayan TMR Ekstrapolasyonu

Ancak gerçekte, Ayrışma reaksiyonuBir ayrışma reaksiyonu, katı ve/veya gaz ürünler oluşturan kimyasal bir bileşiğin termal olarak indüklenen bir reaksiyonudur. ayrışma reaksiyonu sıfır mertebesine ek olarak başka reaksiyon mertebelerine ve tek adımlı bir mekanizmanın yanı sıra çoklu reaksiyon adımlarına da sahip olabilir.

Bu gibi durumlar için ikinci, daha kesin doğrusal olmayan yöntemi geliştirdik [2]. Bu yöntem, reaksiyonun başlangıç kısmının ⁿ. dereceden bir reaksiyona göre işlediğini varsayar ve aktivasyon enerjisinin, Ea, bulunmasını sağlar. Daha sonra, şekil 2'de gösterilen ölçümle elde edilen φ>1 ile deneysel verilerden φ=1 için AdyabatikAdyabatik, çevre ile herhangi bir ısı alışverişi olmayan bir sistemi veya ölçüm modunu tanımlar. Bu mod, hızlandırma oranı kalorimetrisi yöntemine göre bir kalorimetre cihazı kullanılarak gerçekleştirilebilir (ARC). Böyle bir cihazın temel amacı, senaryoları ve termal kaçak reaksiyonları incelemektir. Adyabatik modun kısa bir tanımı "ısı girişi yok - ısı çıkışı yok" şeklindedir.adyabatik kendiliğinden ısınmanın hesaplanması için modelsiz yöntem kullanılır.

Bu yöntem hem ⁿ'inci dereceden bir reaksiyona benzeyen bir başlangıç kısmı olan herhangi bir reaksiyon türüne sahip reaksiyonlar için hem de birden fazla ardışık reaksiyon adımına sahip reaksiyonlar için çalışır.

Şekil 4'te kendinden ısıtmalı iki sıcaklık eğrisi gösterilmektedir: φ=1.435 (kırmızı eğri) ile orijinal deneysel veri ve φ=1 (mavi eğri) ile yeni hesaplanan eğri. Güvenlik değerlendirmesi için önemli bir sıcaklık_TD24 olarak adlandırılan sıcaklıktır. Bu, kaçak reaksiyonun maksimum hızına ulaşma süresinin 24 saat olduğu sıcaklığa karşılık gelir. AdyabatikAdyabatik, çevre ile herhangi bir ısı alışverişi olmayan bir sistemi veya ölçüm modunu tanımlar. Bu mod, hızlandırma oranı kalorimetrisi yöntemine göre bir kalorimetre cihazı kullanılarak gerçekleştirilebilir (ARC). Böyle bir cihazın temel amacı, senaryoları ve termal kaçak reaksiyonları incelemektir. Adyabatik modun kısa bir tanımı "ısı girişi yok - ısı çıkışı yok" şeklindedir.Adyabatik koşullar altında maksimum hıza ulaşmak için geçen süre TMR, yani maksimum hıza ulaşma süresi olarak bilinir. Φ=1'e (mavi) göre düzeltilmiş bu ikinci eğri_TD24 sıcaklığını bulmak için kullanılır.

Advanced Kinetics by Kinetics Neo Software

Yukarıda açıklanan her iki yöntem de aktivasyon enerjisinin sabit bir değer olduğu varsayımına dayanmaktadır. Ancak süreç, farklı aktivasyon enerjilerine sahip adımlar ve ⁿ. dereceden reaksiyondan farklı reaksiyon adımları içerebilir._TD24 'ün daha kesin bir şekilde tahmin edilen değeri ile en doğru kinetik analiz, farklı koşullar altında gerçekleştirilen birkaç deneyden elde edilen veri setlerini gerektirir. ICTAC [3] tarafından önerildiği gibi, birden fazla deneyden elde edilen verilere sahip olmak, doğru bir kinetik analiz için zorunlu bir koşuldur.

Bu gelişmiş değerlendirme için, farklı φ faktörlerinde birkaç ARC^® deneyi gerçekleştirilebilir. Bu deneyler için, aynı sıcaklıkta farklı ölçümlerle farklı dönüşüm değerleri elde edilir. Bu doğru kinetik analiz için araç şudur NETZSCH Kinetics Neo yazılımıhem modelsiz hem de model tabanlı kinetik yöntemleri içerir. Model tabanlı yöntemler, reaksiyon adımlarının sayısının yanı sıra her bir reaksiyon için kinetik parametrelerin belirlenmesine yardımcı olabilir. Gelişmiş kinetik analiz uygulaması, matematiksel olarak zaman ve sıcaklıktan bağımsız kinetik parametreler kümesi ile diferansiyel kinetik denklemler sisteminden oluşan tek bir kinetik modelin oluşturulmasını içerir. Bu tek model tarafından simüle edilen eğriler, farklı koşullar altında ölçülen deneysel verilerle iyi bir uyum içindeyse, bu model, adyabatik koşullar altında sıcaklık artışının hesaplanması ve_TD24 gibi önceki deneyler dışındaki sıcaklık koşulları altında malzeme davranışının ve reaksiyon hızının simülasyonu için kullanılabilir.

Şekil 5, farklı koşullar altında ARC^® deney setini ve bu koşullar için simüle edilmiş eğrileri göstermektedir. Model ve deneyler arasındaki iyi uyum, bu modelin diğer sıcaklıklar ve Termal ataletTermal atalet PHI faktörüne eşdeğerdir. Her ikisi de bir numunenin veya numune karışımının kütlesinin ve özgül ısı kapasitesinin kabın veya numune kabınınkine oranını tanımlar.termal atalet için kullanılmasına izin vermektedir.

Şekil 6'da, incelenen maddenin farklı maruz kalma sıcaklıklarında İzotermalKontrollü ve sabit sıcaklıkta yapılan testlere izotermal denir.izotermal işleme tabi tutulduğu ve şekil 5'teki kinetik model ile hesaplanan bir simülasyon gösterilmektedir. Simüle edilen adyabatik eğrilerin yanı sıra, yazılım 24 saat içinde TMR'ye ulaşmak için gereken adyabatik sürecin başlangıç sıcaklığı olan_TD24'ü de hesaplayabilmektedir.

Şekil 7, numunenin 102°C'de 24 saat boyunca ısıl işlemden çıkarılması için adyabatik koşullar altında kendi kendine ısınma seyrini göstermektedir.

Sonuç:

Kendiliğinden ısınma reaksiyonları NETZSCH ARC^® aletleriyle yapılan deneylerle incelenebilir - basit doğrusal Proteus^® analiz yazılımı sonuçlarını Kinetics Neo yazılımını kullanarak daha gelişmiş hesaplamalara dönüştürür. Bu, termal riskin değerlendirilmesinde önemli olan daha karmaşık reaksiyon süreçlerinde bile_TD24 sıcaklığının hesaplanmasına olanak tanır. Çeşitli yöntemlerle elde edilen sonuçların karşılaştırılması, doğrusal ve doğrusal olmayan tahminlerle ilgili varsayımların doğrulanmasına veya reddedilmesine ve ek deneylerin yapılmasına olanak tanır. Bunlar da Kinetics Neo yazılımındaki gelişmiş kinetik analiz yoluyla çalışmanın derinliğinin artırılmasına ve sonuçların iyileştirilmesine olanak tanır.

_Referanslar:

1. Kimyasal Proseslerin Termal Güvenliği: Risk Değerlendirmesi ve Süreç Tasarımı, Francis Stoessel (İsviçre 2008)
2. HarsNet. Yüksek reaktif sistemlerin Tehlike Değerlendirmesi Tematik Ağı. 6. AdyabatikAdyabatik, çevre ile herhangi bir ısı alışverişi olmayan bir sistemi veya ölçüm modunu tanımlar. Bu mod, hızlandırma oranı kalorimetrisi yöntemine göre bir kalorimetre cihazı kullanılarak gerçekleştirilebilir (ARC). Böyle bir cihazın temel amacı, senaryoları ve termal kaçak reaksiyonları incelemektir. Adyabatik modun kısa bir tanımı "ısı girişi yok - ısı çıkışı yok" şeklindedir.Adyabatik kalorimetri.
   https://fdocuments.net/document/6-adiabatic-calorimetry-calorimetrypdfharsnet-thematic-network-on-hazard-assessment.html?page=1
3. S. Vyazovkin, Çok adımlı kinetiklerin analizi için ICTAC Kinetik Komitesi önerileri, Thermochimica Acta, V689, Temmuz 2020, 178597, https://doi.org/10.1016/j.tca.2020.178597