Détermination de TD24 par ARC^® Instruments pour l'évaluation du risque thermique dans les procédés chimiques

Dans l'industrie chimique, on assiste souvent à des réactions de synthèse très énergiques qui génèrent une chaleur très intense. Ces processus industriels nécessitent des dispositifs de refroidissement qui ne permettent pas au réactif de dépasser la température de synthèse prévue. Cette température des réactifs pendant le traitement industriel est appelée température de traitement, ou Tp. Pour savoir à quel point le refroidissement doit être intensif pour maintenir la température du processus, il est nécessaire de connaître la chaleur de réaction, l'augmentation de la température et la cinétique de la réaction.

La solution : Les mesures au moyen du calorimètre à vitesse accélérée ARC^® 305

NETZSCH propose des calorimètres à vitesse accélérée (ARC^®, figure 1) pour l'étude des réactions d'auto-échauffement et de leurs caractéristiques. Le plus récent et le plus intelligent d'entre eux est le calorimètre récemment optimisé ARC^® 305. La détermination des températures caractéristiques telles que_TD24 ⁽¹⁾ peut être effectuée soit à l'aide du logiciel standard pour les réactions simples d'^ordre n, soit à l'aide du logiciel avancé Kinetics Neo pour les réactions complexes à plusieurs étapes ou pour les réactions avec autocatalyse.

(1) _TD24: la température initiale d'un processus AdiabatiqueAdiabatique décrit un système ou un mode de mesure sans aucun échange de chaleur avec l'environnement. Ce mode peut être réalisé à l'aide d'un calorimètre selon la méthode de la calorimétrie à taux accéléré (ARC^®). L'objectif principal d'un tel dispositif est d'étudier des scénarios et des réactions d'emballement thermique. Une brève description du mode adiabatique est la suivante : "pas d'entrée de chaleur - pas de sortie de chaleur".adiabatique avec un temps de montée en régime maximal (TMR) = 24 heures est appelée _TD24.

Températures caractéristiques du processus chimique industriel - Éviter l'emballement thermique

La connaissance des valeurs mesurées, telles que la chaleur de réaction, est très importante, mais elle n'est pas toujours suffisante pour assurer la sécurité d'un procédé chimique. Si le refroidissement échoue, la réaction qui se poursuit augmentera la température dans le réacteur jusqu'à ce que les réactifs soient consommés. La réaction et l'auto-échauffement correspondant seront alors terminés et les températures théoriques finales auront été atteintes. Cette température est appelée température maximale de réaction de synthèse (MTSR). La TMRS est une approche essentielle pour évaluer le risque d'Emballement thermiqueUn emballement thermique est la situation dans laquelle un réacteur chimique est hors de contrôle en ce qui concerne la production de température et/ou de pression causée par la réaction chimique elle-même. La simulation d'un emballement thermique est généralement réalisée à l'aide d'un calorimètre selon la méthode de la calorimétrie à taux accéléré (ARC^®).emballement thermique et concevoir des conditions de fonctionnement sûres.

La sécurité des procédés industriels dépend du niveau de la RTSM. S'il est trop élevé, il peut initier des processus secondaires avec un auto-échauffement supplémentaire. Ces réactionsconsécutives sont généralement des Réaction de décompositionUne réaction de décomposition est une réaction thermiquement induite d'un composé chimique formant des produits solides et/ou gazeux. réactions de décomposition, qui sont exothermiques et entraînent une nouvelle augmentation de la température. En fait, si de telles réactions secondaires sont initiées, le risque d'emballement et d'explosion thermique est très élevé.

Au cours des processus industriels dans les réacteurs de volume large, les réactifs sont dans des conditions proches de l'AdiabatiqueAdiabatique décrit un système ou un mode de mesure sans aucun échange de chaleur avec l'environnement. Ce mode peut être réalisé à l'aide d'un calorimètre selon la méthode de la calorimétrie à taux accéléré (ARC^®). L'objectif principal d'un tel dispositif est d'étudier des scénarios et des réactions d'emballement thermique. Une brève description du mode adiabatique est la suivante : "pas d'entrée de chaleur - pas de sortie de chaleur".adiabatique, où la chaleur évolutive de la réaction conduit à l'auto-échauffement des réactifs. Afin d'étudier le comportement des matériaux, le système ARC^® permet de créer des conditions adiabatiques pour une quantité d'échantillon small. La figure 2 montre un exemple d'une telle mesure.

Temps nécessaire pour atteindre le taux maximum

L'augmentation de la température des réactifs au cours des réactions exothermiques dans des conditions adiabatiques s'accélère avec le temps, puis atteint son taux maximum. Le temps qui s'écoule entre le début d'un processus AdiabatiqueAdiabatique décrit un système ou un mode de mesure sans aucun échange de chaleur avec l'environnement. Ce mode peut être réalisé à l'aide d'un calorimètre selon la méthode de la calorimétrie à taux accéléré (ARC^®). L'objectif principal d'un tel dispositif est d'étudier des scénarios et des réactions d'emballement thermique. Une brève description du mode adiabatique est la suivante : "pas d'entrée de chaleur - pas de sortie de chaleur".adiabatique et la vitesse maximale de la réaction est appelé temps au taux maximal (TMR). Cette valeur dépend de la température initiale : Plus la température initiale est basse, plus ce temps est long.

La température initiale pour un processus AdiabatiqueAdiabatique décrit un système ou un mode de mesure sans aucun échange de chaleur avec l'environnement. Ce mode peut être réalisé à l'aide d'un calorimètre selon la méthode de la calorimétrie à taux accéléré (ARC^®). L'objectif principal d'un tel dispositif est d'étudier des scénarios et des réactions d'emballement thermique. Une brève description du mode adiabatique est la suivante : "pas d'entrée de chaleur - pas de sortie de chaleur".adiabatique avec TMR=24 heures est appelée _TD24. Cette température caractérise le procédé et est utilisée pour l'évaluation du Risque thermiqueLa probabilité ou le risque qu'un produit chimique individuel ou un mélange chimique subisse une réaction exothermique d'autodécomposition dans des circonstances incontrôlées (emballement thermique).risque thermique.

Comparaison des températures caractéristiques

Si la valeur de MTSR est inférieure à_TD24, cela signifie que la température n'est pas suffisante pour déclencher un processus secondaire tel qu'une Réaction de décompositionUne réaction de décomposition est une réaction thermiquement induite d'un composé chimique formant des produits solides et/ou gazeux. réaction de décomposition, et que le risque d'emballement de la réaction est donc faible. Si le MTSR est supérieur au_TD24, la réaction secondaire commence déjà pendant la réaction primaire et il est impossible d'éviter l'emballement, avec des conséquences dangereuses. Il existe plusieurs classes intermédiaires de niveaux de risque entre ces deux cas [1], qui dépendent de la relation entre MTSR,_TD24 et MTT (température technique maximale).

Méthodes cinétiques de calcul de la_{température TD24}

La température_TD24 peut être calculée à l'aide de différents modèles cinétiques basés sur les données expérimentales des instruments ARC^®. La température_TD24 peut être calculée à l'aide de différents modèles cinétiques basés sur les données expérimentales obtenues à partir des mesures ARC^®.

Extrapolation linéaire de la TMR

Il s'agit d'un algorithme linéaire traditionnel. Il est basé sur l'hypothèse d'un processus AdiabatiqueAdiabatique décrit un système ou un mode de mesure sans aucun échange de chaleur avec l'environnement. Ce mode peut être réalisé à l'aide d'un calorimètre selon la méthode de la calorimétrie à taux accéléré (ARC^®). L'objectif principal d'un tel dispositif est d'étudier des scénarios et des réactions d'emballement thermique. Une brève description du mode adiabatique est la suivante : "pas d'entrée de chaleur - pas de sortie de chaleur".adiabatique en une étape avec une approximation d'une réaction d'ordre zéro, où dans l'équation cinétique principale (1) le type de réaction f(α)=1.

Ici, φ est le facteur d'Inertie thermiqueL'inertie thermique est équivalente au facteur PHI. Tous deux décrivent le rapport entre la masse et la capacité thermique spécifique d'un échantillon ou d'un mélange d'échantillons et celle du récipient ou du conteneur d'échantillons.inertie thermique, c'est-à-dire le rapport entre la capacité thermique du matériau avec le récipient et la capacité thermique du matériau Cp_. En l'absence de récipient, φ=1. ΔH est l'enthalpie, A est le pré-exponent, Ea est l'énergie d'activation et R est la constante du gaz. Sous cette hypothèse, l'approximation linéaire suivante peut être utilisée :

Cette dépendance correspond à la ligne droite log (temps) vs. 1/T, où la pente Ea/R est indépendante du facteur d'Inertie thermiqueL'inertie thermique est équivalente au facteur PHI. Tous deux décrivent le rapport entre la masse et la capacité thermique spécifique d'un échantillon ou d'un mélange d'échantillons et celle du récipient ou du conteneur d'échantillons.inertie thermique φ.

La figure 3 illustre l'exemple de l'approximation linéaire la plus simple pour l'évaluation de_TD24. Si l'expérience est réalisée sur le site ARC^® avec φ>1 (ligne continue rouge), l'extrapolation à 24 heures donne la ligne pointillée rouge. La ligne droite extrapolée pour φ = 1 (bleu) est parallèle mais décalée de log (φ) vers les basses températures. Ensuite, sur la nouvelle ligne rouge en pointillés, la température_TD24 peut être trouvée pour un temps de 24 heures.

Pour ce type d'analyse et d'évaluation de_TD24, un seul ensemble de données expérimentales d'une mesure ARC^® est nécessaire.

Extrapolation TMR non linéaire

Dans la réalité, cependant, la Réaction de décompositionUne réaction de décomposition est une réaction thermiquement induite d'un composé chimique formant des produits solides et/ou gazeux. réaction de décomposition peut avoir d'autres ordres de réaction en plus de l'ordre zéro et, en plus d'un mécanisme à une étape, également des étapes de réaction multiples.

Pour ces cas, nous avons développé la deuxième méthode non linéaire, plus précise [2]. Cette méthode suppose que la partie initiale de la réaction se déroule selon une réaction d'ordre ⁿ et permet de trouver l'énergie d'activation, Ea. Ensuite, la méthode sans modèle est utilisée pour le calcul de l'auto-échauffement AdiabatiqueAdiabatique décrit un système ou un mode de mesure sans aucun échange de chaleur avec l'environnement. Ce mode peut être réalisé à l'aide d'un calorimètre selon la méthode de la calorimétrie à taux accéléré (ARC^®). L'objectif principal d'un tel dispositif est d'étudier des scénarios et des réactions d'emballement thermique. Une brève description du mode adiabatique est la suivante : "pas d'entrée de chaleur - pas de sortie de chaleur".adiabatique pour φ=1 à partir des données expérimentales, avec φ>1 obtenu par la mesure montrée dans la figure 2.

Cette méthode fonctionne à la fois pour les réactions avec n'importe quel type de réaction ayant une partie initiale ressemblant à une réaction d'ordre ⁿ, et pour les réactions ayant de multiples étapes de réaction consécutives.

La figure 4 présente deux courbes de température avec auto-échauffement : les données expérimentales originales avec φ=1,435 (courbe rouge) et la courbe nouvellement calculée avec φ=1 (courbe bleue). Une température importante pour l'évaluation de la sécurité est la température dite_TD24. Elle correspond à la température à laquelle le temps nécessaire pour atteindre la vitesse maximale de la réaction d'emballement est de 24 heures. Le temps nécessaire pour atteindre la vitesse maximale dans des conditions adiabatiques est connu sous le nom de TMR (time to maximum rate). Cette deuxième courbe, corrigée à φ=1 (bleu), est utilisée pour trouver la température_TD24.

Cinétique avancée par Kinetics Neo Software

Les deux méthodes décrites ci-dessus reposent sur l'hypothèse que l'énergie d'activation est une valeur constante. Cependant, le processus peut contenir des étapes avec des énergies d'activation différentes et des étapes de réaction différentes de la réaction d'ordre ⁿ. L'analyse cinétique la plus précise avec une valeur prédite plus exacte de_TD24 nécessite des ensembles de données provenant de plusieurs expériences, réalisées dans des conditions différentes. Disposer de données provenant de plusieurs expériences est une condition obligatoire pour une analyse cinétique précise, comme le recommande l'ICTAC [3].

Pour cette évaluation avancée, plusieurs expériences ARC^® peuvent être réalisées avec différents facteurs φ. Pour ces expériences, différentes valeurs de conversion sont obtenues par différentes mesures à la même température. L'outil pour cette analyse cinétique précise est le logiciel NETZSCH Le logiciel Kinetics Neoqui comprend à la fois des méthodes cinétiques sans modèle et des méthodes cinétiques basées sur un modèle. Les méthodes basées sur un modèle peuvent aider à déterminer le nombre d'étapes de la réaction ainsi que les paramètres cinétiques pour chaque réaction individuelle. L'application de l'analyse cinétique avancée comprend la création d'un modèle cinétique unique qui consiste mathématiquement en un système d'équations cinétiques différentielles avec un ensemble de paramètres cinétiques indépendants du temps et de la température. Si les courbes simulées par ce modèle unique sont en bon accord avec les données expérimentales mesurées dans différentes conditions, ce modèle peut être utilisé pour la simulation du comportement du matériau et de la vitesse de réaction dans des conditions de température autres que celles des expériences précédentes, par exemple pour le calcul de l'augmentation de la température dans des conditions adiabatiques, et_TD24.

La figure 5 montre l'ensemble des expériences ARC^® dans différentes conditions et les courbes simulées pour ces conditions. Le bon accord entre le modèle et les expériences permet d'utiliser ce modèle pour d'autres températures et inerties thermiques.

La figure 6 montre une simulation dans laquelle la substance étudiée est soumise à un traitement IsothermeLes essais à température contrôlée et constante sont dits isothermes.isotherme à différentes températures d'exposition, qui ont été calculées avec le modèle cinétique de la figure 5. Outre les courbes adiabatiques simulées, le logiciel peut calculer la_TD24, qui est la température initiale du processus AdiabatiqueAdiabatique décrit un système ou un mode de mesure sans aucun échange de chaleur avec l'environnement. Ce mode peut être réalisé à l'aide d'un calorimètre selon la méthode de la calorimétrie à taux accéléré (ARC^®). L'objectif principal d'un tel dispositif est d'étudier des scénarios et des réactions d'emballement thermique. Une brève description du mode adiabatique est la suivante : "pas d'entrée de chaleur - pas de sortie de chaleur".adiabatique nécessaire pour atteindre la RTM en 24 heures.

La figure 7 montre l'évolution de l'auto-échauffement de l'échantillon dans des conditions adiabatiques pour l'élimination du traitement thermique à 102°C pendant 24 heures.

Conclusion :

Les réactions d'auto-échauffement peuvent être étudiées par le biais d'expériences avec les instruments NETZSCH ARC^® - des simples résultats du logiciel d'analyse linéaire aux calculs plus avancés avec le logiciel Kinetics Neo Proteus^® des résultats du logiciel d'analyse linéaire aux calculs plus avancés à l'aide du logiciel Kinetics Neo. Cela permet de calculer la température_TD24 même dans le cas de réactions plus complexes, ce qui est essentiel pour évaluer le Risque thermiqueLa probabilité ou le risque qu'un produit chimique individuel ou un mélange chimique subisse une réaction exothermique d'autodécomposition dans des circonstances incontrôlées (emballement thermique).risque thermique. La comparaison des résultats obtenus avec les différentes méthodes permet de confirmer ou d'infirmer les hypothèses relatives aux prédictions linéaires et non linéaires, et de réaliser des expériences supplémentaires. Celles-ci permettent à leur tour d'approfondir l'étude et d'affiner les résultats grâce à une analyse cinétique avancée dans le logiciel Kinetics Neo.

_{Références :}

1. Thermal Safety of Chemical Processes : Risk Assessment and Process Design, par Francis Stoessel (Suisse 2008)
2. HarsNet. Réseau thématique sur l'évaluation des risques liés aux systèmes hautement réactifs. 6. Calorimétrie AdiabatiqueAdiabatique décrit un système ou un mode de mesure sans aucun échange de chaleur avec l'environnement. Ce mode peut être réalisé à l'aide d'un calorimètre selon la méthode de la calorimétrie à taux accéléré (ARC^®). L'objectif principal d'un tel dispositif est d'étudier des scénarios et des réactions d'emballement thermique. Une brève description du mode adiabatique est la suivante : "pas d'entrée de chaleur - pas de sortie de chaleur".adiabatique.
   https://fdocuments.net/document/6-adiabatic-calorimetry-calorimetrypdfharsnet-thematic-network-on-hazard-assessment.html?page=1
3. S. Vyazovkin, ICTAC Kinetics Committee recommendations for analysis of multi-step kinetics, Thermochimica Acta, V689, July 2020, 178597, https://doi.org/10.1016/j.tca.2020.178597