A TD24 meghatározása a ARC^® műszerekkel a vegyi folyamatok termikus kockázatértékeléséhez

A vegyiparban gyakran végeznek nagy energiájú, igen intenzív hőtermeléssel járó szintézisreakciókat. Az ilyen ipari folyamatokhoz olyan hűtőberendezésekre van szükség, amelyek nem engedik, hogy a reaktáns a tervezett szintézishőmérséklet fölé melegedjen. A reaktánsoknak ezt a hőmérsékletét az ipari feldolgozás során folyamathőmérsékletnek vagy Tp-nek nevezzük. Ahhoz, hogy tudjuk, milyen intenzív hűtésnek kell lennie a folyamathőmérséklet fenntartásához, ismerni kell a reakcióhőt, a hőmérsékletnövekedést és a reakció kinetikáját.

A megoldás: Mérések a gyorsuló sebességű kaloriméterrel ARC^® 305

NETZSCH az önmelegedési reakciók és jellemzőik tanulmányozására gyorsító kalorimétereket (Gyorsuló sebességű kalorimetria (ARC)Az izotermikus és adiabatikus vizsgálati eljárásokat leíró módszer, amelyet a termikusan exoterm bomlási reakciók kimutatására használnak.ARC^®, 1. ábra) kínál. Ezek közül a legújabb és legintelligensebb a nemrégiben optimalizált ARC^® 305. A jellemző hőmérsékletek, mint például a_TD24 ⁽¹⁾ meghatározása egyszerű n-edik ^rendű reakciók esetén a standard szoftverrel, bonyolult, többlépéses reakciók vagy autokatalízissel járó reakciók esetén pedig a fejlett Kinetics Neo szoftverrel végezhető el.
.

(1) _TD24: Egy AdiabatikusAz adiabatikus olyan rendszert vagy mérési módot ír le, amelyben nincs hőcsere a környezettel. Ez az üzemmód a gyorsuló sebességű kalorimetria módszerének (ARC^®) megfelelő kalorimetriás készülékkel valósítható meg. Egy ilyen készülék fő célja a forgatókönyvek és a termikus elszabaduló reakciók tanulmányozása. Az adiabatikus üzemmód rövid leírása a következő: "nincs hő befelé - nincs hő kifelé".adiabatikus folyamat kezdeti hőmérsékletét, amelynél a maximális sebességig eltelt idő (TMR) = 24 óra ,_TD24-nek nevezzük.

Az ipari vegyipari folyamatok jellemző technológiai hőmérsékletei - A termikus elszabadulás elkerülése

A mért értékek, például a reakcióhő ismerete nagyon fontos, de nem mindig elegendő a biztonságos kémiai folyamathoz. Ha a hűtés meghiúsul, a folytatódó reakció addig növeli a reaktor hőmérsékletét, amíg a reaktánsok el nem fogynak. Ekkor a reakció és a megfelelő önmelegedés befejeződik, és elérjük a végső elméleti hőmérsékleteket. Ezt a hőmérsékletet nevezzük a szintézisreakció maximális hőmérsékletének (MTSR ). Az MTSR a Termikus elszabadulásA termikus elszabadulás az a helyzet, amikor egy kémiai reaktor a kémiai reakció által okozott hőmérséklet- és/vagy nyomásnövekedés miatt irányíthatatlanná válik. A termikus elszabadulás szimulációját általában a gyorsított sebességű kalorimetria (ARC^®) szerinti kalorimetriás készülékkel végzik.termikus elszabadulás kockázatának értékeléséhez és a biztonságos üzemeltetési feltételek kialakításához szükséges alapvető megközelítés.

Az ipari folyamatok biztonsága attól függ, hogy milyen magas az MTSR. Ha túl magas, akkor további önmelegedéssel járó másodlagos folyamatokat indíthat el. Az ilyen egymást követőreakciók általában Bomlási reakcióA bomlási reakció egy kémiai vegyület szilárd és/vagy gáznemű termékeket képező, hő hatására lejátszódó reakciója. bomlási reakciók, amelyek exotermikusak és további hőmérsékletnövekedéshez vezetnek. Valójában, ha ilyen másodlagos reakciók inicializálódnak, nagyon nagy az elszabadulás és a termikus robbanás veszélye.

Az ipari folyamatok során a large térfogatú reaktorokban a reaktánsok közel AdiabatikusAz adiabatikus olyan rendszert vagy mérési módot ír le, amelyben nincs hőcsere a környezettel. Ez az üzemmód a gyorsuló sebességű kalorimetria módszerének (ARC^®) megfelelő kalorimetriás készülékkel valósítható meg. Egy ilyen készülék fő célja a forgatókönyvek és a termikus elszabaduló reakciók tanulmányozása. Az adiabatikus üzemmód rövid leírása a következő: "nincs hő befelé - nincs hő kifelé".adiabatikus körülmények között vannak, ahol a reakcióhő fejlődése a reaktánsok önmelegedéséhez vezet. Az anyag viselkedésének tanulmányozása érdekében a Gyorsuló sebességű kalorimetria (ARC)Az izotermikus és adiabatikus vizsgálati eljárásokat leíró módszer, amelyet a termikusan exoterm bomlási reakciók kimutatására használnak.ARC^® rendszer lehetővé teszi az AdiabatikusAz adiabatikus olyan rendszert vagy mérési módot ír le, amelyben nincs hőcsere a környezettel. Ez az üzemmód a gyorsuló sebességű kalorimetria módszerének (ARC^®) megfelelő kalorimetriás készülékkel valósítható meg. Egy ilyen készülék fő célja a forgatókönyvek és a termikus elszabaduló reakciók tanulmányozása. Az adiabatikus üzemmód rövid leírása a következő: "nincs hő befelé - nincs hő kifelé".adiabatikus körülmények megteremtését a small mennyiségű mintaanyag számára. A 2. ábra egy ilyen mérésre mutat példát.

A maximális sebesség eléréséhez szükséges idő

Az ExotermikusEgy mintaátalakulás vagy reakció exoterm, ha hő keletkezik.exotermikus reakciók során AdiabatikusAz adiabatikus olyan rendszert vagy mérési módot ír le, amelyben nincs hőcsere a környezettel. Ez az üzemmód a gyorsuló sebességű kalorimetria módszerének (ARC^®) megfelelő kalorimetriás készülékkel valósítható meg. Egy ilyen készülék fő célja a forgatókönyvek és a termikus elszabaduló reakciók tanulmányozása. Az adiabatikus üzemmód rövid leírása a következő: "nincs hő befelé - nincs hő kifelé".adiabatikus körülmények között a reaktánsok hőmérsékletnövekedése az idő múlásával felgyorsul; majd eléri a maximális sebességet. Az AdiabatikusAz adiabatikus olyan rendszert vagy mérési módot ír le, amelyben nincs hőcsere a környezettel. Ez az üzemmód a gyorsuló sebességű kalorimetria módszerének (ARC^®) megfelelő kalorimetriás készülékkel valósítható meg. Egy ilyen készülék fő célja a forgatókönyvek és a termikus elszabaduló reakciók tanulmányozása. Az adiabatikus üzemmód rövid leírása a következő: "nincs hő befelé - nincs hő kifelé".adiabatikus folyamat kezdetétől a maximális reakciósebesség eléréséig eltelt időt nevezzük a maximális sebességig eltelt időnek (Time to Maximum Rate, TMR). Ez az időérték a kezdeti hőmérséklettől függ: Minél alacsonyabb a kezdeti hőmérséklet, annál hosszabb ez az időtartam.

Egy AdiabatikusAz adiabatikus olyan rendszert vagy mérési módot ír le, amelyben nincs hőcsere a környezettel. Ez az üzemmód a gyorsuló sebességű kalorimetria módszerének (ARC^®) megfelelő kalorimetriás készülékkel valósítható meg. Egy ilyen készülék fő célja a forgatókönyvek és a termikus elszabaduló reakciók tanulmányozása. Az adiabatikus üzemmód rövid leírása a következő: "nincs hő befelé - nincs hő kifelé".adiabatikus folyamat kezdeti hőmérsékletét, amelynek TMR=24 óra ,_TD24-nek nevezzük. Ez megfelel annak a hőmérsékletnek, amelynél az elszabaduló reakció maximális sebességéig eltelt idő (a Termikus elszabadulásA termikus elszabadulás az a helyzet, amikor egy kémiai reaktor a kémiai reakció által okozott hőmérséklet- és/vagy nyomásnövekedés miatt irányíthatatlanná válik. A termikus elszabadulás szimulációját általában a gyorsított sebességű kalorimetria (ARC^®) szerinti kalorimetriás készülékkel végzik.termikus elszabadulás sebessége) 24 óra. Ez a hőmérséklet jellemzi a folyamatot, és a termikus kockázatértékeléshez használják.

A jellemző hőmérsékletek összehasonlítása

Ha az MTSR értéke alacsonyabb, mint a_TD24, ez azt jelenti, hogy a hőmérséklet nem elegendő egy másodlagos folyamat, például egy bomlási reakció beindításához, és így az elszabaduló reakció kockázata alacsony. Ha az MTSR nagyobb, mint a_TD24, akkor a másodlagos reakció már az elsődleges reakció alatt elindul, és lehetetlen elkerülni az elszabadulást, ami veszélyes következményekkel jár. E két eset között több köztes kockázati osztály létezik [1], amelyek az MTSR,_TD24 és MTT (Maximális Technikai Hőmérséklet) közötti összefüggéstől függnek.

Kinetikai számítási módszerek_TD24

A_TD24 hőmérsékletet különböző kinetikai modellekkel lehet kiszámítani a Gyorsuló sebességű kalorimetria (ARC)Az izotermikus és adiabatikus vizsgálati eljárásokat leíró módszer, amelyet a termikusan exoterm bomlási reakciók kimutatására használnak.ARC^® műszerek kísérleti adatai alapján. A_TD24 hőmérsékletet különböző kinetikai modellek segítségével lehet kiszámítani a Gyorsuló sebességű kalorimetria (ARC)Az izotermikus és adiabatikus vizsgálati eljárásokat leíró módszer, amelyet a termikusan exoterm bomlási reakciók kimutatására használnak.ARC^® mérésekből nyert kísérleti adatok alapján.

Lineáris TMR extrapoláció

Ez egy hagyományos lineáris algoritmus. Egylépéses AdiabatikusAz adiabatikus olyan rendszert vagy mérési módot ír le, amelyben nincs hőcsere a környezettel. Ez az üzemmód a gyorsuló sebességű kalorimetria módszerének (ARC^®) megfelelő kalorimetriás készülékkel valósítható meg. Egy ilyen készülék fő célja a forgatókönyvek és a termikus elszabaduló reakciók tanulmányozása. Az adiabatikus üzemmód rövid leírása a következő: "nincs hő befelé - nincs hő kifelé".adiabatikus folyamat feltételezésén alapul, nulla rendű reakcióhoz való közelítéssel, ahol a fő kinetikai egyenletben (1) a reakciótípus f(α)=1.

Itt φ a hőtehetetlenségi tényező, azaz az edényt tartalmazó anyag hőkapacitásának és az anyag Cp hőkapacitásának hányadosa_. Tartály hiányában φ=1. ΔH az entalpia, A az előjelző, Ea az aktiválási energia és R a gázállandó. E feltételezés mellett a következő lineáris közelítés használható:

Ez a függés megfelel a log (idő) vs. 1/T egyenesnek, ahol az Ea/R meredekség független a φ termikus tehetetlenségi tényezőtől.

A 3. ábra a legegyszerűbb lineáris közelítés példáját mutatja be a_TD24 kiértékelésére. Ha a kísérletet a Gyorsuló sebességű kalorimetria (ARC)Az izotermikus és adiabatikus vizsgálati eljárásokat leíró módszer, amelyet a termikusan exoterm bomlási reakciók kimutatására használnak.ARC^® oldalon végezzük, ahol φ>1 (piros folytonos vonal), akkor a 24 órára történő extrapoláció a piros szaggatott vonalat eredményezi. Az extrapolált egyenes vonal φ = 1 esetén (kék) párhuzamosan fut, de a log (φ) értékkel eltolódik alacsonyabb hőmérsékletekre. Ezután az új piros szaggatott egyenesen a_TD24 hőmérsékletet lehet megtalálni 24 óra = 24 óra időre.

A_TD24 ilyen típusú elemzéséhez és értékeléséhez csak egy kísérleti adatsorra van szükség a Gyorsuló sebességű kalorimetria (ARC)Az izotermikus és adiabatikus vizsgálati eljárásokat leíró módszer, amelyet a termikusan exoterm bomlási reakciók kimutatására használnak.ARC^® mérésből.

Nem lineáris TMR extrapoláció

A valóságban azonban a Bomlási reakcióA bomlási reakció egy kémiai vegyület szilárd és/vagy gáznemű termékeket képező, hő hatására lejátszódó reakciója. bomlási reakciónak a nulladik rend mellett más reakciórendjei is lehetnek, és az egylépéses mechanizmus mellett több reakciólépés is előfordulhat.

Ilyen esetekre dolgoztuk ki a második, pontosabb nemlineáris módszert [2]. Ez a módszer feltételezi, hogy a reakció kezdeti része n-edik ^rendű reakció szerint zajlik, és lehetővé teszi az aktiválási energia, Ea megtalálását. Ezután a modellmentes módszerrel kiszámítjuk a kísérleti adatokból az AdiabatikusAz adiabatikus olyan rendszert vagy mérési módot ír le, amelyben nincs hőcsere a környezettel. Ez az üzemmód a gyorsuló sebességű kalorimetria módszerének (ARC^®) megfelelő kalorimetriás készülékkel valósítható meg. Egy ilyen készülék fő célja a forgatókönyvek és a termikus elszabaduló reakciók tanulmányozása. Az adiabatikus üzemmód rövid leírása a következő: "nincs hő befelé - nincs hő kifelé".adiabatikus önmelegedést φ=1 esetén, a 2. ábrán látható mérés alapján kapott φ>1 esetén.

Ez a módszer mind olyan reakciótípusú reakciókra alkalmazható, amelyeknek a kezdeti része hasonlít egy n-edik ^rendű reakcióra, mind pedig olyan reakciókra, amelyeknek több egymást követő reakciólépése van.

A 4. ábrán két, önmelegedést mutató hőmérsékleti görbe látható: az eredeti kísérleti adatok φ=1,435 (piros görbe), és az újonnan számított görbe φ=1 (kék görbe). A biztonsági értékelés szempontjából fontos hőmérséklet az úgynevezett_TD24. Ez annak a hőmérsékletnek felel meg, amelynél az elszabaduló reakció maximális sebességéig eltelt idő 24 óra. Az AdiabatikusAz adiabatikus olyan rendszert vagy mérési módot ír le, amelyben nincs hőcsere a környezettel. Ez az üzemmód a gyorsuló sebességű kalorimetria módszerének (ARC^®) megfelelő kalorimetriás készülékkel valósítható meg. Egy ilyen készülék fő célja a forgatókönyvek és a termikus elszabaduló reakciók tanulmányozása. Az adiabatikus üzemmód rövid leírása a következő: "nincs hő befelé - nincs hő kifelé".adiabatikus körülmények között a maximális sebesség eléréséhez szükséges időt TMR-nek, azaz a maximális sebesség eléréséhez szükséges időnek nevezzük. Ezt a második, φ=1-re korrigált görbét (kék) használjuk a_TD24 hőmérséklet meghatározásához.

Advanced Kinetics by Kinetics Neo Software

Mindkét fent leírt módszer azon a feltételezésen alapul, hogy az aktiválási energia állandó érték. A folyamat azonban tartalmazhat különböző aktiválási energiájú lépéseket és az ^n-edik rendű reakciótól eltérő reakciólépéseket. A legpontosabb kinetikai elemzéshez, amely a_TD24 pontosabban megjósolt értékét tartalmazza, több, különböző körülmények között végzett kísérletből származó adatsorokra van szükség. Az ICTAC [3] ajánlása szerint a pontos kinetikai elemzéshez kötelező feltétel, hogy több kísérletből származó adatokkal rendelkezzünk.

Ehhez a fejlett értékeléshez több Gyorsuló sebességű kalorimetria (ARC)Az izotermikus és adiabatikus vizsgálati eljárásokat leíró módszer, amelyet a termikusan exoterm bomlási reakciók kimutatására használnak.ARC^® kísérletet lehet elvégezni különböző φ-faktorok mellett. Ezeknél a kísérleteknél a konverzió különböző értékeit különböző mérésekkel kapjuk ugyanazon a hőmérsékleten. A pontos kinetikai elemzéshez szükséges eszköz a NETZSCH Kinetics Neo szoftver, amely modellmentes és modellalapú kinetikai módszereket egyaránt tartalmaz. A modellalapú módszerek segítségével meghatározható a reakciólépések száma, valamint az egyes reakciók kinetikai paraméterei. A fejlett kinetikai elemzés alkalmazása magában foglalja egy egységes kinetikai modell létrehozását, amely matematikailag differenciális kinetikai egyenletek rendszeréből áll, az időtől és hőmérséklettől független kinetikai paraméterek halmazával. Ha az ezzel az egyetlen modellel szimulált görbék jó egyezést mutatnak a különböző körülmények között mért kísérleti adatokkal, akkor ez a modell használható az anyag viselkedésének és a reakciósebességnek a korábbi kísérletektől eltérő hőmérsékleti körülmények közötti szimulációjára, például az AdiabatikusAz adiabatikus olyan rendszert vagy mérési módot ír le, amelyben nincs hőcsere a környezettel. Ez az üzemmód a gyorsuló sebességű kalorimetria módszerének (ARC^®) megfelelő kalorimetriás készülékkel valósítható meg. Egy ilyen készülék fő célja a forgatókönyvek és a termikus elszabaduló reakciók tanulmányozása. Az adiabatikus üzemmód rövid leírása a következő: "nincs hő befelé - nincs hő kifelé".adiabatikus körülmények közötti hőmérsékletnövekedés és a_TD24 kiszámítására.

Az 5. ábra mutatja a Gyorsuló sebességű kalorimetria (ARC)Az izotermikus és adiabatikus vizsgálati eljárásokat leíró módszer, amelyet a termikusan exoterm bomlási reakciók kimutatására használnak.ARC^® kísérletsorozatot különböző körülmények között, valamint az ezekre a körülményekre szimulált görbéket. A modell és a kísérletek közötti jó egyezés lehetővé teszi a modell használatát más hőmérsékletek és más hőtartományok esetén is.

A 6. ábrán egy olyan szimuláció látható, amelyben a vizsgált anyagot IzotermikusAz ellenőrzött és állandó hőmérsékleten végzett vizsgálatokat izotermikusnak nevezzük.izotermikus kezelésnek vetik alá különböző expozíciós hőmérsékleteken, amelyeket az 5. ábrán látható kinetikai modellel számítottak ki. A szimulált AdiabatikusAz adiabatikus olyan rendszert vagy mérési módot ír le, amelyben nincs hőcsere a környezettel. Ez az üzemmód a gyorsuló sebességű kalorimetria módszerének (ARC) megfelelő kalorimetriás készülékkel valósítható meg. Egy ilyen készülék fő célja a forgatókönyvek és a termikus elszabaduló reakciók tanulmányozása. Az adiabatikus üzemmód rövid leírása a következő: "nincs hő befelé - nincs hő kifelé".adiabatikus görbék mellett a szoftver képes kiszámítani a_TD24-et, amely az AdiabatikusAz adiabatikus olyan rendszert vagy mérési módot ír le, amelyben nincs hőcsere a környezettel. Ez az üzemmód a gyorsuló sebességű kalorimetria módszerének (ARC) megfelelő kalorimetriás készülékkel valósítható meg. Egy ilyen készülék fő célja a forgatókönyvek és a termikus elszabaduló reakciók tanulmányozása. Az adiabatikus üzemmód rövid leírása a következő: "nincs hő befelé - nincs hő kifelé".adiabatikus folyamat kezdeti hőmérséklete, amely szükséges ahhoz, hogy 24 óra alatt elérjük a TMR-t.

A 7. ábra mutatja a minta önmelegedési menetét AdiabatikusAz adiabatikus olyan rendszert vagy mérési módot ír le, amelyben nincs hőcsere a környezettel. Ez az üzemmód a gyorsuló sebességű kalorimetria módszerének (ARC) megfelelő kalorimetriás készülékkel valósítható meg. Egy ilyen készülék fő célja a forgatókönyvek és a termikus elszabaduló reakciók tanulmányozása. Az adiabatikus üzemmód rövid leírása a következő: "nincs hő befelé - nincs hő kifelé".adiabatikus körülmények között a 102 °C-on 24 órán keresztül végzett hőkezelésből való eltávolításhoz.

Következtetés:

Az önmelegedési reakciókat a NETZSCH ARC^® eszközökkel végzett kísérletekkel lehet tanulmányozni - az egyszerű lineáris Proteus^® analízis szoftver eredményeitől a Kinetics Neo szoftver segítségével végzett fejlettebb számításokig. Ez lehetővé teszi a hőmérséklet_TD24 kiszámítását még bonyolultabb reakciófolyamatok esetén is, ami a termikus kockázat értékeléséhez elengedhetetlen. A különböző módszerekkel kapott eredmények összehasonlítása lehetővé teszi a lineáris és nemlineáris előrejelzésekre vonatkozó feltételezések megerősítését vagy elvetését, valamint további kísérletek elvégzését. Ezek pedig lehetővé teszik a vizsgálat mélységének növelését és az eredmények finomítását a Kinetics Neo szoftverben végzett fejlett kinetikai elemzéssel.

_{Hivatkozások:}

1. A kémiai folyamatok termikus biztonsága: Francis Stoessel (Svájc, 2008): Kockázatértékelés és folyamattervezés
2. HarsNet. A nagymértékben reaktív rendszerek veszélyértékelésének tematikus hálózata. 6. AdiabatikusAz adiabatikus olyan rendszert vagy mérési módot ír le, amelyben nincs hőcsere a környezettel. Ez az üzemmód a gyorsuló sebességű kalorimetria módszerének (ARC^®) megfelelő kalorimetriás készülékkel valósítható meg. Egy ilyen készülék fő célja a forgatókönyvek és a termikus elszabaduló reakciók tanulmányozása. Az adiabatikus üzemmód rövid leírása a következő: "nincs hő befelé - nincs hő kifelé".Adiabatikus kalorimetria.
   https://fdocuments.net/document/6-adiabatic-calorimetry-calorimetrypdfharsnet-thematic-network-on-hazard-assessment.html?page=1 https://fdocuments.net/document/6-adiabatic-calorimetry-calorimetrypdfharsnet-thematic-network-on-hazard-assessment.html?page=1
3. S. Vyazovkin, ICTAC Kinetics Committee recommendations for analysis of multi-step kinetics, Thermochimica Acta, V689, July 2020, 178597, https://doi.org/10.1016/j.tca.2020.178597, 178597