Stanovení TD24 pomocí přístrojů ARC^® pro hodnocení tepelných rizik v chemických procesech

V chemickém průmyslu se často provádějí vysoce energetické syntézní reakce s velmi intenzivní produkcí tepla. Takové průmyslové procesy vyžadují chladicí zařízení, která nedovolí, aby se reaktant zahřál nad zamýšlenou teplotu syntézy. Tato teplota reaktantů při průmyslovém zpracování se nazývá procesní teplota neboli Tp. Abychom věděli, jak intenzivní musí být chlazení, aby se udržela procesní teplota, je nutné znát reakční teplo, nárůst teploty a kinetiku reakce.

Řešení: Měření pomocí kalorimetru se zrychlující se rychlostí ARC^® 305

NETZSCH nabízí Accelerating Rate Calorimeters (Zrychlená kalorimetrie (ARC)Metoda popisující izotermické a adiabatické zkušební postupy používané k detekci tepelně exotermických rozkladných reakcí.ARC^®, Obrázek 1) pro studium reakcí s vlastním ohřevem a jejich charakteristik. Nejnovějším a nejinteligentnějším z nich je nedávno optimalizovaný ARC^® 305. Stanovení charakteristických teplot, jako je_TD24 ^(1), lze provádět buď pomocí standardního softwaru pro jednoduché reakce n-tého ^řádu, nebo pomocí pokročilého softwaru Kinetics Neo pro složité vícekrokové reakce nebo pro reakce s autokatalýzou.

(1) _TD24: Počáteční teplota pro adiabatický proces s dobou do maximální rychlosti (TMR) = 24 hodin se nazývá _TD24.

Charakteristické procesní teploty průmyslových chemických procesů - zabránění tepelnému úniku

Znalost měřených hodnot, jako je reakční teplo, je velmi důležitá, ale ne vždy stačí pro bezpečný chemický proces. Pokud selže chlazení, pokračující reakce bude zvyšovat teplotu v reaktoru, dokud se reaktanty nespotřebují. Pak bude reakce a odpovídající samovolné zahřívání ukončeno a bude dosaženo konečných teoretických teplot. Tato teplota se nazývá maximální teplota syntézní reakce (MTSR). MTSR je základním přístupem k posouzení rizika tepelného vyčerpání a návrhu bezpečných provozních podmínek.

Bezpečnost průmyslových procesů závisí na tom, jak vysoká je MTSR. Pokud je příliš vysoká, může dojít k iniciaci sekundárních procesů s dalším samozahříváním. Takovými následnýmireakcemi jsou obvykle Rozkladná reakceRozkladná reakce je tepelně indukovaná reakce chemické sloučeniny za vzniku pevných a/nebo plynných produktů. rozkladné reakce, které jsou exotermické a vedou k dalšímu zvýšení teploty. Pokud se takové sekundární reakce inicializují, je ve skutečnosti riziko vyčerpání a tepelného výbuchu velmi vysoké.

Při průmyslových procesech v large objemových reaktorech jsou reaktanty v podmínkách blízkých AdiabatickýAdiabatický popisuje systém nebo režim měření bez výměny tepla s okolím. Tento režim lze realizovat pomocí kalorimetrického zařízení podle metody zrychlené kalorimetrie (ARC). Hlavním účelem takového zařízení je studium scénářů a tepelných runaway reakcí. Stručný popis adiabatického režimu zní "žádné teplo dovnitř - žádné teplo ven".adiabatickým, kdy vyvíjející se reakční teplo vede k samovolnému ohřevu reaktantů. Za účelem studia chování materiálu umožňuje systém Zrychlená kalorimetrie (ARC)Metoda popisující izotermické a adiabatické zkušební postupy používané k detekci tepelně exotermických rozkladných reakcí.ARC^® vytvořit adiabatické podmínky pro small množství vzorku materiálu. Obrázek 2 ukazuje příklad takového měření.

Doba do dosažení maximální rychlosti

Nárůst teploty reaktantů během ExotermickéPřechod vzorku nebo reakce je exotermická, pokud při ní vzniká teplo.exotermických reakcí za AdiabatickýAdiabatický popisuje systém nebo režim měření bez výměny tepla s okolím. Tento režim lze realizovat pomocí kalorimetrického zařízení podle metody zrychlené kalorimetrie (ARC). Hlavním účelem takového zařízení je studium scénářů a tepelných runaway reakcí. Stručný popis adiabatického režimu zní "žádné teplo dovnitř - žádné teplo ven".adiabatických podmínek se s časem zrychluje; poté dosáhne maximální rychlosti. Doba od začátku adiabatického procesu do dosažení maximální rychlosti reakce se nazývá čas do maximální rychlosti (TMR). Hodnota této doby závisí na počáteční teplotě: Čím nižší je počáteční teplota, tím delší je tato doba.

Počáteční teplota pro adiabatický proces s TMR = 24 hodin se nazývá _TD24. Odpovídá teplotě, při níž je doba do dosažení maximální rychlosti vyčerpávající reakce (rychlost tepelného vyčerpání) 24 h. Tato teplota charakterizuje proces a používá se pro hodnocení tepelných rizik.

Srovnání charakteristických teplot

Pokud je hodnota MTSR nižší než_TD24, znamená to, že teplota není dostatečná pro zahájení sekundárního procesu, jako je Rozkladná reakceRozkladná reakce je tepelně indukovaná reakce chemické sloučeniny za vzniku pevných a/nebo plynných produktů. rozkladná reakce, a riziko rozběhové reakce je tedy nízké. Pokud je hodnota MTSR vyšší než_TD24, sekundární reakce začíná již během primární reakce a není možné zabránit runwayi, což má nebezpečné následky. Mezi těmito dvěma případy existuje několik mezitříd úrovní rizika [1], které závisí na vztahu mezi MTSR,_TD24 a MTT (maximální technická teplota).

Kinetické metody výpočtu_TD24

Teplotu_TD24 lze vypočítat pomocí různých kinetických modelů na základě experimentálních údajů z přístrojů Zrychlená kalorimetrie (ARC)Metoda popisující izotermické a adiabatické zkušební postupy používané k detekci tepelně exotermických rozkladných reakcí.ARC^®. Teplotu_TD24 lze vypočítat pomocí různých kinetických modelů na základě experimentálních údajů získaných z měření ARC^®.

Lineární extrapolace TMR

Jedná se o tradiční lineární algoritmus. Je založen na předpokladu jednokrokového adiabatického procesu s aproximací k reakci nulového řádu, kde v hlavní kinetické rovnici (1) je typ reakce f(α)=1.

Zde φ je faktor tepelné setrvačnosti, tj. poměr tepelné kapacity materiálu s nádobou k tepelné kapacitě materiálu Cp_. V případě nepřítomnosti nádoby je φ=1. ΔH je entalpie, A je předřadný člen, Ea je aktivační energie a R je plynová konstanta. Za tohoto předpokladu lze použít následující lineární aproximaci:

Tato závislost odpovídá přímce log (čas) vs. 1/T, kde sklon Ea/R nezávisí na faktoru tepelné setrvačnosti φ.

Obrázek 3 ukazuje příklad nejjednodušší lineární aproximace pro vyhodnocení_TD24. Pokud je experiment prováděn na ARC^® s φ>1 (červená plná čára), extrapolace na 24 hodin vede k červené čárkované čáře. Extrapolovaná přímka pro φ = 1 (modrá) probíhá paralelně, ale je posunuta o log (φ) k nižším teplotám. Na nové červeně čárkované přímce pak lze nalézt teplotu_TD24 pro čas = 24 hodin.

Pro tento typ analýzy a vyhodnocení_TD24 je zapotřebí pouze jeden soubor experimentálních dat z měření na ARC^®.

Nelineární extrapolace TMR

Ve skutečnosti však může mít Rozkladná reakceRozkladná reakce je tepelně indukovaná reakce chemické sloučeniny za vzniku pevných a/nebo plynných produktů. rozkladná reakce kromě nulového řádu i jiné reakční řády a kromě jednokrokového mechanismu také více reakčních kroků.

Pro takové případy jsme vyvinuli druhou, přesnější nelineární metodu [2]. Tato metoda předpokládá, že počáteční část reakce probíhá podle reakce ^n-tého řádu, a umožňuje zjistit aktivační energii Ea. Poté se bezmodelová metoda použije pro výpočet adiabatického samozahřívání pro φ=1 z experimentálních dat, přičemž φ>1 se získá měřením uvedeným na obrázku 2.

Tato metoda funguje jak pro reakce s libovolným typem reakce s počáteční částí připomínající reakci n-tého ^řádu, tak pro reakce s více po sobě jdoucími reakčními kroky.

Na obrázku 4 jsou znázorněny dvě teplotní křivky se samozahříváním: původní experimentální data s φ=1,435 (červená křivka) a nově vypočtená křivka s φ=1 (modrá křivka). Důležitou teplotou pro posouzení bezpečnosti je takzvaná_TD24. Ta odpovídá teplotě, při které je doba do dosažení maximální rychlosti únikové reakce 24 hodin. Doba potřebná k dosažení maximální rychlosti za AdiabatickýAdiabatický popisuje systém nebo režim měření bez výměny tepla s okolím. Tento režim lze realizovat pomocí kalorimetrického zařízení podle metody zrychlené kalorimetrie (ARC). Hlavním účelem takového zařízení je studium scénářů a tepelných runaway reakcí. Stručný popis adiabatického režimu zní "žádné teplo dovnitř - žádné teplo ven".adiabatických podmínek se označuje jako TMR, doba do dosažení maximální rychlosti. Tato druhá křivka, korigovaná na φ=1 (modrá), se použije k nalezení teploty_TD24.

Advanced Kinetics od Kinetics Neo Software

Obě výše popsané metody vycházejí z předpokladu, že aktivační energie je konstantní hodnota. Proces však může obsahovat kroky s různými aktivačními energiemi a reakční kroky odlišné od reakce ^n-tého řádu. Co nejpřesnější kinetická analýza s přesněji předpovězenou hodnotou_TD24 vyžaduje soubory dat z několika experimentů provedených za různých podmínek. Mít k dispozici data z více experimentů je povinnou podmínkou pro přesnou kinetickou analýzu, jak doporučuje ICTAC [3].

Pro toto pokročilé vyhodnocení lze provést několik experimentů ARC^® při různých faktorech φ. U těchto experimentů se různými měřeními při stejné teplotě získají různé hodnoty konverze. Nástrojem pro tuto přesnou kinetickou analýzu je např NETZSCH Kinetics Neo software, který zahrnuje jak bezmodelové, tak na modelu založené kinetické metody. Metody založené na modelu mohou pomoci určit počet reakčních kroků i kinetické parametry pro každou jednotlivou reakci. Aplikace pokročilé kinetické analýzy zahrnuje vytvoření jediného kinetického modelu, který se matematicky skládá ze soustavy diferenciálních kinetických rovnic se souborem kinetických parametrů nezávislých na čase a teplotě. Pokud jsou křivky simulované tímto jediným modelem v dobré shodě s experimentálními údaji naměřenými za různých podmínek, lze tento model použít pro simulaci chování materiálu a rychlosti reakce za jiných teplotních podmínek, než byly podmínky předchozích experimentů, například pro výpočet nárůstu teploty za AdiabatickýAdiabatický popisuje systém nebo režim měření bez výměny tepla s okolím. Tento režim lze realizovat pomocí kalorimetrického zařízení podle metody zrychlené kalorimetrie (ARC). Hlavním účelem takového zařízení je studium scénářů a tepelných runaway reakcí. Stručný popis adiabatického režimu zní "žádné teplo dovnitř - žádné teplo ven".adiabatických podmínek a_TD24.

Obrázek 5 ukazuje sadu experimentů ARC^® za různých podmínek a simulované křivky pro tyto podmínky. Dobrá shoda mezi modelem a experimenty umožňuje použít tento model i pro jiné teploty a tepelné setrvačnosti.

Na obrázku 6 je znázorněna simulace, při níž je zkoumaná látka podrobena IzotermickýZkoušky při kontrolované a konstantní teplotě se nazývají izotermické.izotermickému zpracování při různých teplotách expozice, které byly vypočteny pomocí kinetického modelu z obrázku 5. Kromě simulovaných AdiabatickýAdiabatický popisuje systém nebo režim měření bez výměny tepla s okolím. Tento režim lze realizovat pomocí kalorimetrického zařízení podle metody zrychlené kalorimetrie (ARC). Hlavním účelem takového zařízení je studium scénářů a tepelných runaway reakcí. Stručný popis adiabatického režimu zní "žádné teplo dovnitř - žádné teplo ven".adiabatických křivek může software vypočítat_TD24, což je počáteční teplota adiabatického procesu potřebná k dosažení TMR za 24 hodin.

Na obrázku 7 je znázorněn průběh samozahřívání vzorku za AdiabatickýAdiabatický popisuje systém nebo režim měření bez výměny tepla s okolím. Tento režim lze realizovat pomocí kalorimetrického zařízení podle metody zrychlené kalorimetrie (ARC). Hlavním účelem takového zařízení je studium scénářů a tepelných runaway reakcí. Stručný popis adiabatického režimu zní "žádné teplo dovnitř - žádné teplo ven".adiabatických podmínek pro odstranění z tepelného zpracování při teplotě 102 °C po dobu 24 hodin.

Závěr:

Reakce s vlastním ohřevem lze studovat pomocí experimentů s přístroji NETZSCH ARC^® - od jednoduchých lineárních reakcí až po reakce s vlastním ohřevem Proteus^® analýzy až po pokročilejší výpočty pomocí softwaru Kinetics Neo. To umožňuje výpočet teploty_TD24 i v případě složitějších průběhů reakcí, což je zásadní pro posouzení tepelného rizika. Porovnání výsledků získaných různými metodami umožňuje buď potvrdit, nebo zamítnout předpoklady o lineárních a nelineárních předpovědích a provést další experimenty. Ty zase umožňují zvýšit hloubku studie a zpřesnit výsledky prostřednictvím pokročilé kinetické analýzy v softwaru Kinetics Neo .

_Odkazy:

1. Tepelná bezpečnost chemických procesů: Francis Stoessel (Švýcarsko 2008): Risk Assessment and Process Design (Posuzování rizik a návrh procesu)
2. HarsNet. Tematická síť pro posuzování rizik vysoce reaktivních systémů. 6. Adiabatická kalorimetrie.
   https://fdocuments.net/document/6-adiabatic-calorimetry-calorimetrypdfharsnet-thematic-network-on-hazard-assessment.html?page=1
3. S. Vyazovkin, Doporučení výboru ICTAC pro kinetiku pro analýzu vícekrokové kinetiky, Thermochimica Acta, V689, červenec 2020, 178597, https://doi.org/10.1016/j.tca.2020.178597