TD24:n määrittäminen ARC^® -laitteilla kemiallisten prosessien lämpöriskien arvioimiseksi

Kemianteollisuudessa tehdään usein erittäin energisiä synteesireaktioita, joissa syntyy paljon lämpöä. Tällaiset teolliset prosessit edellyttävät jäähdytyslaitteita, jotka eivät anna reagoivan aineen lämmetä yli aiotun synteesilämpötilan. Tätä reaktanttien lämpötilaa teollisen prosessoinnin aikana kutsutaan prosessilämpötilaksi tai Tp:ksi. Jotta tiedetään, kuinka intensiivistä jäähdytyksen on oltava prosessilämpötilan ylläpitämiseksi, on tunnettava reaktiolämpö, lämpötilan nousu ja reaktiokinetiikka.

Ratkaisu: Kiihtyvyyskalorimetrin avulla tehtävät mittaukset ARC^® 305

NETZSCH tarjoaa kiihtyvyyskalorimetrejä (Kiihtyvyyskalorimetria (ARC)Menetelmä, jossa kuvataan isotermiset ja adiabaattiset testimenetelmät, joita käytetään termisesti eksotermisten hajoamisreaktioiden havaitsemiseen.ARC^®, kuva 1) itselämpenemisreaktioiden ja niiden ominaisuuksien tutkimiseen. Uusin ja älykkäin niistä on äskettäin optimoitu ARC^® 305. Ominaislämpötilojen, kuten_TD24 ⁽¹⁾, määrittäminen voidaan tehdä joko yksinkertaisten ⁿ:nnen kertaluvun reaktioiden vakio-ohjelmistolla tai monimutkaisten monivaiheisten reaktioiden tai autokatalyysiä sisältävien reaktioiden kehittyneellä Kinetics Neo -ohjelmistolla.
.

(1) _TD24: Adiabaattisen prosessin alkulämpötilaa, jossa aika maksiminopeuteen (TMR) = 24 tuntia, kutsutaan _TD24:ksi.

Teollisen kemikaaliprosessin ominaisprosessilämpötilat - termisen karkaamisen välttäminen

Mitattujen arvojen, kuten reaktiolämmön, tunteminen on erittäin tärkeää, mutta se ei aina riitä turvallisen kemiallisen prosessin kannalta. Jos jäähdytys epäonnistuu, jatkuva reaktio nostaa reaktorin lämpötilaa, kunnes reaktantit on kulutettu. Silloin reaktio ja siihen liittyvä itselämpeneminen on päättynyt, ja teoreettiset loppulämpötilat on saavutettu. Tätä lämpötilaa kutsutaan synteesireaktion maksimilämpötilaksi (Maximum Temperature of Synthesis Reaction, MTSR ). MTSR on olennainen lähestymistapa termisen karkaamisriskin arvioinnissa ja turvallisten käyttöolosuhteiden suunnittelussa.

Teollisuusprosessien turvallisuus riippuu siitä, kuinka korkea MTSR on. Jos se on liian korkea, se voi käynnistää sekundaarisia prosesseja, joissa tapahtuu edelleen itselämpenemistä. Tällaiset peräkkäisetreaktiot ovat yleensä hajoamisreaktioita, jotka ovat eksotermisiä ja johtavat lämpötilan nousuun edelleen. Jos tällaiset sekundääriset reaktiot käynnistyvät, karkaamisen ja lämpöräjähdyksen vaara on erittäin suuri.

Teollisissa prosesseissa large-tilavuuden reaktoreissa reaktantit ovat lähes adiabaattisissa olosuhteissa, jolloin reaktiolämmön kehittyminen johtaa reaktanttien itselämpenemiseen. Materiaalin käyttäytymisen tutkimiseksi Kiihtyvyyskalorimetria (ARC)Menetelmä, jossa kuvataan isotermiset ja adiabaattiset testimenetelmät, joita käytetään termisesti eksotermisten hajoamisreaktioiden havaitsemiseen.ARC^® -järjestelmä mahdollistaa adiabaattisten olosuhteiden luomisen small näytemateriaalin määrälle. Kuvassa 2 on esimerkki tällaisesta mittauksesta.

Aika maksiminopeuteen

Reaktanttien lämpötilan nousu eksotermisten reaktioiden aikana adiabaattisissa olosuhteissa kiihtyy ajan myötä ja saavuttaa sitten maksiminopeutensa. Aikaa adiabaattisen prosessin alkamisesta reaktion maksiminopeuteen kutsutaan Time to Maximum Rate (TMR) -ajaksi. Tämä aika-arvo riippuu alkulämpötilasta: Mitä alhaisempi alkulämpötila on, sitä pidempi tämä aika on.

Adiabaattisen prosessin alkulämpötilaa, jossa TMR = 24 tuntia, kutsutaan _TD24:ksi. Tämä vastaa lämpötilaa, jossa aika karkaamisreaktion maksiminopeuteen (termisen karkaamisen nopeus) on 24 tuntia. Tämä lämpötila luonnehtii prosessia ja sitä käytetään termisen riskin arvioinnissa.

Ominaislämpötilojen vertailu

Jos MTSR-arvo on pienempi kuin_TD24, se tarkoittaa, että lämpötila ei riitä käynnistämään sekundaarista prosessia, kuten hajoamisreaktiota, ja että karkaamisreaktion riski on siten pieni. Jos MTSR-arvo on suurempi kuin_TD24, sekundaarireaktio käynnistyy jo primaarireaktion aikana, ja karkaamista on mahdotonta välttää, millä on vaaralliset seuraukset. Näiden kahden tapauksen välillä on useita riskitasojen väliluokkia [1], jotka riippuvat MTSR:n,_TD24:n ja MTT:n (maksimi tekninen lämpötila) välisestä suhteesta.

Kineettiset laskentamenetelmät_TD24

Lämpötila_TD24 voidaan laskea erilaisilla kineettisillä malleilla, jotka perustuvat Kiihtyvyyskalorimetria (ARC)Menetelmä, jossa kuvataan isotermiset ja adiabaattiset testimenetelmät, joita käytetään termisesti eksotermisten hajoamisreaktioiden havaitsemiseen.ARC^® -laitteiden kokeellisiin tietoihin. Lämpötila_TD24 voidaan laskea erilaisten kineettisten mallien avulla, jotka perustuvat ARC^® mittauksista saatuihin kokeellisiin tietoihin.

Lineaarinen TMR ekstrapolointi

Tämä on perinteinen lineaarinen algoritmi. Se perustuu oletukseen, että kyseessä on yksiportainen AdiabaattinenAdiabaattinen kuvaa järjestelmää tai mittaustilaa, jossa ei tapahdu lämmönvaihtoa ympäristön kanssa. Tämä tila voidaan toteuttaa käyttämällä kalorimetrilaitetta kiihdytyskalorimetriamenetelmän (ARC) mukaisesti. Tällaisen laitteen päätarkoitus on tutkia skenaarioita ja termisiä karkaamisreaktioita. Lyhyt kuvaus adiabaattisesta tilasta on "ei lämpöä sisään - ei lämpöä ulos".adiabaattinen prosessi, joka on likimääräisesti nollatason reaktio, jossa kineettisessä pääyhtälössä (1) reaktiotyyppi f(α)=1.

Tässä φ on terminen inertiakerroin eli astian sisältämän materiaalin lämpökapasiteetin suhde materiaalin lämpökapasiteettiin Cp_. Ilman astiaa φ=1. ΔH on entalpia, A on esieksponentti, Ea on aktivaatioenergia ja R on kaasuvakio. Tässä oletuksessa voidaan käyttää seuraavaa lineaarista approksimaatiota:

Tämä riippuvuus vastaa suoraa log (aika) vs. 1/T, jonka kaltevuus Ea/R on riippumaton lämpöinertiakertoimesta φ.

Kuvassa 3 on esimerkki yksinkertaisimmasta lineaarisesta approksimaatiosta_TD24:n arvioimiseksi. Jos koe suoritetaan osoitteessa ARC^®, jossa φ>1 (punainen yhtenäinen viiva), ekstrapolointi 24 tuntiin johtaa punaiseen katkoviivaan. Ekstrapoloitu suora, kun φ = 1 (sininen), kulkee samansuuntaisesti, mutta siirtyy log (φ):llä matalampiin lämpötiloihin. Tämän jälkeen uudella punaisella katkoviivalla voidaan löytää lämpötila_TD24 ajalle = 24 tuntia.

Tämäntyyppiseen_{TD24-analyysiin} ja_-arviointiin tarvitaan vain yksi ARC^® -mittauksen kokeellinen tietosarja.

Ei-lineaarinen TMR-ekstrapolointi

Todellisuudessa hajoamisreaktiossa voi kuitenkin olla nollajärjestyksen lisäksi muitakin reaktiojärjestyksiä ja yksivaiheisen mekanismin lisäksi myös useita reaktiovaiheita.

Tällaisia tapauksia varten kehitimme toisen, tarkemman epälineaarisen menetelmän [2]. Tässä menetelmässä oletetaan, että reaktion alkuosa kulkee ⁿ:nnen järjestyksen reaktion mukaisesti, ja sen avulla voidaan löytää aktivoitumisenergia Ea. Tämän jälkeen käytetään mallitonta menetelmää adiabaattisen itselämmityksen laskemiseen kokeellisista tiedoista φ=1:lle, kun φ>1 saadaan kuvassa 2 esitetyllä mittauksella.

Menetelmä toimii sekä reaktioille, joissa on mikä tahansa reaktiotyyppi, jonka alkuosa muistuttaa ⁿ:nnen kertaluvun reaktiota, että reaktioille, joissa on useita peräkkäisiä reaktiovaiheita.

Kuvassa 4 esitetään kaksi itselämpenevää lämpötilakäyrää: alkuperäinen kokeellinen tieto, jossa φ=1,435 (punainen käyrä), ja äskettäin laskettu käyrä, jossa φ=1 (sininen käyrä). Turvallisuusarvioinnin kannalta tärkeä lämpötila on niin sanottu_TD24. Tämä vastaa lämpötilaa, jossa aika karkaamisreaktion maksiminopeuteen on 24 tuntia. Aika, joka kuluu maksiminopeuden saavuttamiseen adiabaattisissa olosuhteissa, tunnetaan nimellä TMR, time to maximum rate. Tätä toista käyrää, joka on korjattu arvoon φ=1 (sininen), käytetään lämpötilan_TD24 määrittämiseen.

Advanced Kinetics by Kinetics Neo Software

Molemmat edellä kuvatut menetelmät perustuvat oletukseen, että aktivoitumisenergia on vakioarvo. Prosessi voi kuitenkin sisältää vaiheita, joilla on erilaiset aktivoitumisenergiat, ja reaktiovaiheita, jotka poikkeavat ⁿ:nnen kertaluvun reaktiosta. Tarkin kineettinen analyysi, jossa_TD24: n arvo ennustetaan tarkemmin, edellyttää useiden eri olosuhteissa suoritettujen kokeiden tietokokonaisuuksia. Useista kokeista saadut tiedot ovat pakollinen edellytys tarkalle kineettiselle analyysille, kuten ICTAC suosittelee [3].

Tätä kehittynyttä arviointia varten voidaan suorittaa useita ARC^® kokeita eri φ-kertoimilla. Näissä kokeissa saadaan eri mittauksilla samassa lämpötilassa eri konversioarvot. Tämän tarkan kineettisen analyysin työkalu on NETZSCH Kinetics Neo ohjelmisto, joka sisältää sekä mallittomat että mallipohjaiset kineettiset menetelmät. Mallipohjaisten menetelmien avulla voidaan määrittää reaktiovaiheiden lukumäärä sekä kunkin yksittäisen reaktion kineettiset parametrit. Kehittyneen kineettisen analyysin soveltaminen sisältää yhden kineettisen mallin luomisen, joka matemaattisesti koostuu kineettisten differentiaaliyhtälöiden järjestelmästä, jossa on ajasta ja lämpötilasta riippumattomien kineettisten parametrien joukko. Jos tämän yhden mallin simuloimat käyrät ovat hyvässä yhteisymmärryksessä eri olosuhteissa mitattujen kokeellisten tietojen kanssa, tätä mallia voidaan käyttää materiaalin käyttäytymisen ja reaktionopeuden simulointiin muissa kuin aiemmissa kokeissa käytetyissä lämpötilaolosuhteissa, kuten lämpötilan nousun laskemiseen adiabaattisissa olosuhteissa ja_TD24.

Kuvassa 5 esitetään ARC^® -koesarja eri olosuhteissa ja simuloidut käyrät näille olosuhteille. Mallin ja kokeiden välinen hyvä yhteisymmärrys mahdollistaa mallin käytön muissa lämpötiloissa ja lämpöinertioissa.

Kuvassa 6 esitetään simulaatio, jossa tutkittavaa ainetta käsitellään isotermisesti eri altistuslämpötiloissa, jotka laskettiin kuvan 5 kineettisellä mallilla. Simuloitujen adiabaattisten käyrien lisäksi ohjelmisto voi laskea_TD24:n, joka on adiabaattisen prosessin alkulämpötila, joka tarvitaan TMR:n saavuttamiseksi 24 tunnissa.

Kuvassa 7 esitetään näytteen itselämpenemiskulku adiabaattisissa olosuhteissa, jotta se voidaan poistaa lämpökäsittelystä 102 °C:ssa 24 tunnin ajan.

Johtopäätökset:

Itselämpenemisreaktioita voidaan tutkia kokeiden avulla NETZSCH ARC^® välineillä - yksinkertaisista lineaarisista Proteus^® analyysiohjelmiston tuloksiin ja edistyneempiin laskelmiin Kinetics Neo -ohjelmiston avulla. Tämä mahdollistaa lämpötilan_TD24 laskemisen myös monimutkaisemmissa reaktioketjuissa, mikä on olennaista lämpöriskin arvioinnissa. Eri menetelmillä saatujen tulosten vertailu mahdollistaa lineaarisia ja epälineaarisia ennusteita koskevien oletusten vahvistamisen tai hylkäämisen sekä lisäkokeiden tekemisen. Nämä puolestaan mahdollistavat tutkimuksen syventämisen ja tulosten tarkentamisen Kinetics Neo -ohjelmiston kehittyneen kineettisen analyysin avulla.

_Viitteet:

1. Thermal Safety of Chemical Processes: Riskinarviointi ja prosessisuunnittelu, Francis Stoessel (Sveitsi 2008)
2. HarsNet. Erittäin reaktiivisten järjestelmien vaarojen arvioinnin teemaverkosto. 6. AdiabaattinenAdiabaattinen kuvaa järjestelmää tai mittaustilaa, jossa ei tapahdu lämmönvaihtoa ympäristön kanssa. Tämä tila voidaan toteuttaa käyttämällä kalorimetrilaitetta kiihdytyskalorimetriamenetelmän (ARC) mukaisesti. Tällaisen laitteen päätarkoitus on tutkia skenaarioita ja termisiä karkaamisreaktioita. Lyhyt kuvaus adiabaattisesta tilasta on "ei lämpöä sisään - ei lämpöä ulos".Adiabaattinen kalorimetria.
   https://fdocuments.net/document/6-adiabatic-calorimetry-calorimetrypdfharsnet-thematic-network-on-hazard-assessment.html?page=1 https://fdocuments.net/document/6-adiabatic-calorimetry-calorimetrypdfharsnet-thematic-network-on-hazard-assessment.html?page=1
3. S. Vyazovkin, ICTAC Kinetics Committee recommendations for analysis of multi-step kinetics, Thermochimica Acta, V689, July 2020, 178597, https://doi.org/10.1016/j.tca.2020.178597