Penentuan TD24 oleh ARC^® Instrumen untuk Penilaian Risiko Termal dalam Proses Kimia

Dalam industri kimia, reaksi sintesis yang sangat energik dengan pembangkitan panas yang sangat intensif sering dilakukan. Proses industri semacam itu memerlukan perangkat pendingin yang tidak memungkinkan reaktan memanas di atas suhu sintesis yang diinginkan. Suhu reaktan selama proses industri ini disebut Suhu Proses, atau Tp. Untuk mengetahui seberapa intensif pendinginan yang harus dilakukan untuk mempertahankan suhu proses, perlu diketahui panas reaksi, kenaikan suhu, dan kinetika reaksi.

Solusi: Pengukuran dengan Kalorimeter Laju Percepatan ARC^® 305

NETZSCH menawarkan Kalorimeter Laju Percepatan (ARC^®, Gambar 1) untuk mempelajari reaksi pemanasan sendiri dan karakteristiknya. Yang terbaru dan paling cerdas adalah ARC^® 305 yang baru saja dioptimalkan. Penentuan suhu karakteristik seperti_TD24 ⁽¹⁾ dapat dilakukan dengan menggunakan perangkat lunak standar untuk reaksi ^orde-n sederhana, atau perangkat lunak Kinetika Neo yang canggih untuk reaksi multi-langkah yang kompleks atau untuk reaksi dengan autokatalisis.

(1) _TD24: Suhu awal untuk proses AdiabatikAdiabatik menggambarkan suatu sistem atau mode pengukuran tanpa pertukaran panas dengan lingkungan sekitar. Mode ini dapat direalisasikan dengan menggunakan perangkat kalorimeter sesuai dengan metode kalorimetri laju akselerasi (ARC). Tujuan utama dari perangkat tersebut adalah untuk mempelajari skenario dan reaksi pelarian termal. Deskripsi singkat dari mode adiabatik adalah "tidak ada panas yang masuk - tidak ada panas yang keluar".adiabatik dengan Waktu ke Laju Maksimum (TMR) = 24 jam disebut _TD24.

Suhu Proses Karakteristik Proses Kimia Industri - Menghindari Pelarian Termal

Pengetahuan tentang nilai terukur seperti panas reaksi sangat penting, tetapi tidak selalu cukup untuk proses kimia yang aman. Jika pendinginan gagal, reaksi yang berlanjut akan meningkatkan suhu di dalam reaktor hingga reaktan habis. Kemudian, reaksi dan pemanasan sendiri yang sesuai akan selesai, dan suhu teoritis akhir akan tercapai. Suhu ini disebut Suhu Maksimum Reaksi Sintesis (MTSR). MTSR adalah pendekatan penting untuk menilai risiko Pelarian termalPelarian termal adalah situasi di mana reaktor kimia berada di luar kendali sehubungan dengan produksi suhu dan / atau tekanan yang disebabkan oleh reaksi kimia itu sendiri. Simulasi pelarian termal biasanya dilakukan dengan menggunakan perangkat kalorimeter sesuai dengan kalorimetri laju akselerasi (ARC).pelarian termal dan merancang kondisi operasi yang aman.

Keamanan proses industri tergantung pada seberapa tinggi MTSR. Jika terlalu tinggi, maka dapat menginisialisasi proses sekunder dengan pemanasan sendiri lebih lanjut. Reaksiyang berurutan seperti itu biasanya merupakan reaksi dekomposisi, yang bersifat EksotermikTransisi sampel atau reaksi dikatakan eksotermik jika dihasilkan panas. eksotermal dan menyebabkan peningkatan suhu lebih lanjut. Faktanya, jika reaksi sekunder seperti itu diinisialisasi, risiko pelarian dan ledakan termal sangat tinggi.

Selama proses industri di large-volume reaktor, reaktan berada dalam kondisi yang mendekati AdiabatikAdiabatik menggambarkan suatu sistem atau mode pengukuran tanpa pertukaran panas dengan lingkungan sekitar. Mode ini dapat direalisasikan dengan menggunakan perangkat kalorimeter sesuai dengan metode kalorimetri laju akselerasi (ARC). Tujuan utama dari perangkat tersebut adalah untuk mempelajari skenario dan reaksi pelarian termal. Deskripsi singkat dari mode adiabatik adalah "tidak ada panas yang masuk - tidak ada panas yang keluar".adiabatik, di mana panas reaksi yang berkembang menyebabkan pemanasan sendiri reaktan. small Untuk mempelajari perilaku material, sistem ARC^® memungkinkan untuk menciptakan kondisi AdiabatikAdiabatik menggambarkan suatu sistem atau mode pengukuran tanpa pertukaran panas dengan lingkungan sekitar. Mode ini dapat direalisasikan dengan menggunakan perangkat kalorimeter sesuai dengan metode kalorimetri laju akselerasi (ARC). Tujuan utama dari perangkat tersebut adalah untuk mempelajari skenario dan reaksi pelarian termal. Deskripsi singkat dari mode adiabatik adalah "tidak ada panas yang masuk - tidak ada panas yang keluar".adiabatik untuk sejumlah bahan sampel. Gambar 2 menunjukkan contoh pengukuran semacam itu.

Waktu ke Laju Maksimum

Kenaikan suhu reaktan selama reaksi EksotermikTransisi sampel atau reaksi dikatakan eksotermik jika dihasilkan panas. eksotermal dalam kondisi AdiabatikAdiabatik menggambarkan suatu sistem atau mode pengukuran tanpa pertukaran panas dengan lingkungan sekitar. Mode ini dapat direalisasikan dengan menggunakan perangkat kalorimeter sesuai dengan metode kalorimetri laju akselerasi (ARC). Tujuan utama dari perangkat tersebut adalah untuk mempelajari skenario dan reaksi pelarian termal. Deskripsi singkat dari mode adiabatik adalah "tidak ada panas yang masuk - tidak ada panas yang keluar".adiabatik akan semakin cepat seiring waktu; kemudian mencapai laju maksimumnya. Waktu dari awal proses AdiabatikAdiabatik menggambarkan suatu sistem atau mode pengukuran tanpa pertukaran panas dengan lingkungan sekitar. Mode ini dapat direalisasikan dengan menggunakan perangkat kalorimeter sesuai dengan metode kalorimetri laju akselerasi (ARC). Tujuan utama dari perangkat tersebut adalah untuk mempelajari skenario dan reaksi pelarian termal. Deskripsi singkat dari mode adiabatik adalah "tidak ada panas yang masuk - tidak ada panas yang keluar".adiabatik hingga laju reaksi maksimum disebut Waktu ke Laju Maksimum (TMR). Nilai waktu ini tergantung pada suhu awal: Semakin rendah suhu awal, semakin lama periode waktu ini.

Suhu awal untuk proses AdiabatikAdiabatik menggambarkan suatu sistem atau mode pengukuran tanpa pertukaran panas dengan lingkungan sekitar. Mode ini dapat direalisasikan dengan menggunakan perangkat kalorimeter sesuai dengan metode kalorimetri laju akselerasi (ARC). Tujuan utama dari perangkat tersebut adalah untuk mempelajari skenario dan reaksi pelarian termal. Deskripsi singkat dari mode adiabatik adalah "tidak ada panas yang masuk - tidak ada panas yang keluar".adiabatik dengan TMR = 24 jam disebut _TD24. Ini sesuai dengan suhu di mana waktu untuk laju maksimum reaksi pelarian (kecepatan Pelarian termalPelarian termal adalah situasi di mana reaktor kimia berada di luar kendali sehubungan dengan produksi suhu dan / atau tekanan yang disebabkan oleh reaksi kimia itu sendiri. Simulasi pelarian termal biasanya dilakukan dengan menggunakan perangkat kalorimeter sesuai dengan kalorimetri laju akselerasi (ARC).pelarian termal) adalah 24 jam. Suhu ini mencirikan proses dan digunakan untuk penilaian risiko termal.

Perbandingan Suhu Karakteristik

Jika nilai MTSR lebih rendah dari_TD24, ini berarti bahwa suhu tidak cukup untuk memulai proses sekunder seperti Reaksi penguraianReaksi penguraian adalah reaksi yang diinduksi secara termal dari senyawa kimia yang membentuk produk padat dan/atau gas. reaksi penguraian, dan risiko reaksi pelarian menjadi rendah. Jika MTSR lebih tinggi dari_TD24, reaksi sekunder sudah dimulai selama reaksi primer dan tidak mungkin untuk menghindari pelarian, dengan konsekuensi yang berbahaya. Ada beberapa kelas menengah tingkat risiko antara kedua kasus ini [1], yang bergantung pada hubungan antara MTSR,_TD24 dan MTT (Temperatur Teknis Maksimal).

Metode Kinetik Perhitungan_TD24

Suhu_TD24 dapat dihitung dengan menggunakan model kinetik yang berbeda berdasarkan data eksperimen dari instrumen ARC^®. Suhu_TD24 dapat dihitung dengan menggunakan berbagai model kinetik berdasarkan data eksperimental yang diperoleh dari pengukuran ARC^®.

Ekstrapolasi TMR Linier

Ini adalah algoritma linier tradisional. Hal ini didasarkan pada asumsi proses AdiabatikAdiabatik menggambarkan suatu sistem atau mode pengukuran tanpa pertukaran panas dengan lingkungan sekitar. Mode ini dapat direalisasikan dengan menggunakan perangkat kalorimeter sesuai dengan metode kalorimetri laju akselerasi (ARC). Tujuan utama dari perangkat tersebut adalah untuk mempelajari skenario dan reaksi pelarian termal. Deskripsi singkat dari mode adiabatik adalah "tidak ada panas yang masuk - tidak ada panas yang keluar".adiabatik satu langkah dengan perkiraan reaksi orde nol, di mana dalam persamaan kinetik utama (1) tipe reaksi f(α) = 1.

Di sini, φ adalah faktor Inersia termalInersia termal setara dengan faktor PHI. Keduanya menggambarkan rasio massa dan kapasitas panas spesifik dari sampel atau campuran sampel dibandingkan dengan bejana atau wadah sampel.inersia termal, yaitu rasio kapasitas panas bahan dengan wadah terhadap kapasitas panas bahan Cp_. Dengan tidak adanya wadah, φ = 1. ΔH adalah entalpi, A adalah pra-eksponen, Ea adalah energi aktivasi dan R adalah konstanta Gas. Dengan asumsi ini, perkiraan linier berikut dapat digunakan:

Ketergantungan ini sesuai dengan log garis lurus (waktu) vs 1/T, di mana kemiringan Ea/R tidak bergantung pada faktor Inersia termalInersia termal setara dengan faktor PHI. Keduanya menggambarkan rasio massa dan kapasitas panas spesifik dari sampel atau campuran sampel dibandingkan dengan bejana atau wadah sampel.inersia termal φ.

Gambar 3 menunjukkan contoh pendekatan linier paling sederhana untuk evaluasi_TD24. Jika percobaan dilakukan di ARC^® dengan φ>1 (garis padat merah), ekstrapolasi hingga 24 jam menghasilkan garis putus-putus merah. Garis lurus yang diekstrapolasi untuk φ = 1 (biru) berjalan paralel tetapi bergeser dengan log (φ) ke suhu yang lebih rendah. Kemudian pada garis putus-putus merah yang baru, suhu_TD24 dapat ditemukan untuk waktu = 24 jam.

Untuk jenis analisis dan evaluasi_TD24 ini, hanya diperlukan satu set data eksperimental dari pengukuran ARC^®.

Ekstrapolasi TMR Non-Linear

Pada kenyataannya, Reaksi penguraianReaksi penguraian adalah reaksi yang diinduksi secara termal dari senyawa kimia yang membentuk produk padat dan/atau gas. reaksi penguraian mungkin memiliki orde reaksi lain selain orde nol dan, selain mekanisme satu langkah, juga beberapa langkah reaksi.

Untuk kasus seperti itu, kami mengembangkan metode non-linear kedua yang lebih tepat [2]. Metode ini mengasumsikan bahwa bagian awal reaksi berjalan sesuai dengan reaksi orde ^ke-n dan memungkinkan energi aktivasi, Ea, ditemukan. Kemudian, metode bebas model digunakan untuk perhitungan pemanasan sendiri AdiabatikAdiabatik menggambarkan suatu sistem atau mode pengukuran tanpa pertukaran panas dengan lingkungan sekitar. Mode ini dapat direalisasikan dengan menggunakan perangkat kalorimeter sesuai dengan metode kalorimetri laju akselerasi (ARC). Tujuan utama dari perangkat tersebut adalah untuk mempelajari skenario dan reaksi pelarian termal. Deskripsi singkat dari mode adiabatik adalah "tidak ada panas yang masuk - tidak ada panas yang keluar".adiabatik untuk φ = 1 dari data eksperimen, dengan φ > 1 yang diperoleh dari pengukuran yang ditunjukkan pada gambar 2.

Metode ini bekerja baik untuk reaksi dengan jenis reaksi apa pun yang memiliki bagian awal yang menyerupai reaksi ^orde-n, dan untuk reaksi yang memiliki beberapa langkah reaksi berurutan.

Pada gambar 4, dua kurva suhu dengan pemanasan sendiri ditunjukkan: data eksperimen asli dengan φ = 1,435 (kurva merah), dan kurva yang baru dihitung dengan φ = 1 (kurva biru). Suhu yang penting untuk penilaian keamanan adalah yang disebut_TD24. Ini sesuai dengan suhu di mana waktu untuk mencapai laju maksimum reaksi peluruhan adalah 24 jam. Waktu yang diperlukan untuk mencapai laju maksimum dalam kondisi AdiabatikAdiabatik menggambarkan suatu sistem atau mode pengukuran tanpa pertukaran panas dengan lingkungan sekitar. Mode ini dapat direalisasikan dengan menggunakan perangkat kalorimeter sesuai dengan metode kalorimetri laju akselerasi (ARC). Tujuan utama dari perangkat tersebut adalah untuk mempelajari skenario dan reaksi pelarian termal. Deskripsi singkat dari mode adiabatik adalah "tidak ada panas yang masuk - tidak ada panas yang keluar".adiabatik dikenal sebagai TMR, waktu menuju laju maksimum. Kurva kedua ini, dikoreksi menjadi φ = 1 (biru), digunakan untuk menemukan suhu_TD24.

Kinetika Tingkat Lanjut oleh Perangkat Lunak Kinetika Neo

Kedua metode yang dijelaskan di atas didasarkan pada asumsi bahwa energi aktivasi adalah nilai yang konstan. Namun, proses dapat berisi langkah-langkah dengan energi aktivasi yang berbeda dan langkah-langkah reaksi yang berbeda dari reaksi ^orde ke-n. Analisis kinetik yang paling akurat dengan nilai prediksi_TD24 yang lebih tepat membutuhkan kumpulan data dari beberapa percobaan, yang dilakukan dalam kondisi yang berbeda. Memiliki data dari beberapa percobaan adalah syarat wajib untuk analisis kinetik yang akurat, seperti yang direkomendasikan oleh ICTAC [3].

Untuk evaluasi tingkat lanjut ini, beberapa percobaan ARC^® dapat dilakukan pada faktor φ yang berbeda. Untuk percobaan ini, nilai konversi yang berbeda diperoleh dengan pengukuran yang berbeda pada suhu yang sama. Alat untuk analisis kinetik yang akurat ini adalah NETZSCH Perangkat lunak Kinetika Neoyang mencakup metode kinetik tanpa model dan berbasis model. Metode berbasis model dapat membantu menentukan jumlah langkah reaksi serta parameter kinetik untuk setiap reaksi. Penerapan analisis kinetik tingkat lanjut meliputi pembuatan model kinetik tunggal yang secara matematis terdiri dari sistem persamaan kinetik diferensial dengan serangkaian parameter kinetik yang tidak bergantung pada waktu dan suhu. Jika kurva yang disimulasikan oleh satu model ini memiliki kesesuaian yang baik dengan data eksperimen yang diukur pada kondisi yang berbeda, maka model ini dapat digunakan untuk simulasi perilaku material dan laju reaksi pada kondisi temperatur yang berbeda dengan eksperimen sebelumnya, misalnya untuk perhitungan kenaikan temperatur pada kondisi AdiabatikAdiabatik menggambarkan suatu sistem atau mode pengukuran tanpa pertukaran panas dengan lingkungan sekitar. Mode ini dapat direalisasikan dengan menggunakan perangkat kalorimeter sesuai dengan metode kalorimetri laju akselerasi (ARC). Tujuan utama dari perangkat tersebut adalah untuk mempelajari skenario dan reaksi pelarian termal. Deskripsi singkat dari mode adiabatik adalah "tidak ada panas yang masuk - tidak ada panas yang keluar".adiabatik dan_TD24.

Gambar 5 menunjukkan rangkaian percobaan ARC^® di bawah kondisi yang berbeda dan kurva simulasi untuk kondisi-kondisi tersebut. Kesepakatan yang baik antara model dan eksperimen memungkinkan untuk menggunakan model ini untuk suhu dan Inersia termalInersia termal setara dengan faktor PHI. Keduanya menggambarkan rasio massa dan kapasitas panas spesifik dari sampel atau campuran sampel dibandingkan dengan bejana atau wadah sampel.inersia termal lainnya.

Pada gambar 6, sebuah simulasi ditunjukkan di mana substansi yang sedang diselidiki mengalami perlakuan IsotermalPengujian pada suhu yang terkendali dan konstan disebut isotermal.isotermal pada suhu paparan yang berbeda, yang dihitung dengan model kinetik dari gambar 5. Selain kurva adiabatik yang disimulasikan, perangkat lunak ini dapat menghitung_TD24, yang merupakan suhu awal proses adiabatik yang diperlukan untuk mencapai TMR dalam 24 jam.

Gambar 7 menunjukkan proses pemanasan sendiri sampel dalam kondisi adiabatik untuk menghilangkannya dari perlakuan termal pada suhu 102°C selama 24 jam.

Kesimpulan:

Reaksi pemanasan sendiri dapat dipelajari melalui eksperimen dengan instrumen NETZSCH ARC^® - dari linier sederhana Proteus^® linier sederhana hingga perhitungan yang lebih canggih dengan menggunakan perangkat lunak Kinetika Neo. Hal ini memungkinkan perhitungan suhu_TD24 bahkan dalam kasus reaksi yang lebih kompleks, yang sangat penting dalam menilai risiko termal. Perbandingan hasil yang diperoleh dengan berbagai metode memungkinkan asumsi tentang prediksi linier dan non-linier untuk dikonfirmasi atau ditolak, dan untuk eksperimen tambahan yang akan dilakukan. Hal ini, pada gilirannya, memungkinkan untuk meningkatkan kedalaman studi dan menyempurnakan hasil melalui analisis kinetik tingkat lanjut dalam perangkat lunak Kinetics Neo.

_Referensi:

1. Keamanan Termal Proses Kimia: Penilaian Risiko dan Desain Proses, oleh Francis Stoessel (Swiss 2008)
2. HarsNet. Jaringan Tematik Penilaian Bahaya untuk sistem yang sangat reaktif. 6. Kalorimetri adiabatik.
   https://fdocuments.net/document/6-adiabatic-calorimetry-calorimetrypdfharsnet-thematic-network-on-hazard-assessment.html?page=1
3. S. Vyazovkin, Rekomendasi Komite Kinetika ICTAC untuk analisis kinetika multi-langkah, Thermochimica Acta, V689, Juli 2020, 178597, https://doi.org/10.1016/j.tca.2020.178597