Προσδιορισμός του TD24 με όργανα ARC^® για την αξιολόγηση θερμικού κινδύνου σε χημικές διεργασίες

Στη χημική βιομηχανία πραγματοποιούνται συχνά αντιδράσεις σύνθεσης υψηλής ενέργειας με πολύ έντονη παραγωγή θερμότητας. Τέτοιες βιομηχανικές διεργασίες απαιτούν συσκευές ψύξης που δεν επιτρέπουν στο αντιδρών να θερμανθεί πάνω από την προβλεπόμενη θερμοκρασία σύνθεσης. Αυτή η θερμοκρασία των αντιδρώντων κατά τη βιομηχανική επεξεργασία ονομάζεται θερμοκρασία διεργασίας ή Tp. Για να γνωρίζουμε πόσο εντατική πρέπει να είναι η ψύξη για να διατηρηθεί η θερμοκρασία διεργασίας, είναι απαραίτητο να γνωρίζουμε τη θερμότητα της αντίδρασης, την αύξηση της θερμοκρασίας και την κινητική της αντίδρασης.

Η λύση: ARC^® 305

NETZSCH προσφέρει θερμιδόμετρα επιταχυνόμενου ρυθμού (ARCs, Σχήμα 1) για τη μελέτη των αντιδράσεων αυτοθέρμανσης και των χαρακτηριστικών τους. Το νεότερο και πιο έξυπνο από αυτά είναι το πρόσφατα βελτιστοποιημένο ARC^® 305. Ο προσδιορισμός των χαρακτηριστικών θερμοκρασιών, όπως η_TD24 ⁽¹⁾, μπορεί να πραγματοποιηθεί είτε με τη χρήση του τυπικού λογισμικού για απλές αντιδράσεις ^n-οστής τάξης, είτε με το προηγμένο λογισμικό Kinetics Neo για πολύπλοκες αντιδράσεις πολλαπλών βημάτων ή για αντιδράσεις με αυτοκατάλυση.

(1) _TD24: Η αρχική θερμοκρασία για μια αδιαβατική διεργασία με Χρόνο Μέγιστου Ρυθμού (TMR) = 24 ώρες ονομάζεται _TD24.

Χαρακτηριστικές θερμοκρασίες διεργασίας της βιομηχανικής χημικής διεργασίας - Αποφυγή θερμικής διαφυγής

Η γνώση των μετρούμενων τιμών, όπως η θερμότητα αντίδρασης, είναι πολύ σημαντική, αλλά δεν είναι πάντα αρκετή για μια ασφαλή χημική διεργασία. Εάν η ψύξη αποτύχει, η συνεχιζόμενη αντίδραση θα αυξήσει τη θερμοκρασία στον αντιδραστήρα μέχρι να καταναλωθούν τα αντιδρώντα. Τότε, η αντίδραση και η αντίστοιχη αυτοθέρμανση θα έχουν ολοκληρωθεί και θα έχουν επιτευχθεί οι τελικές θεωρητικές θερμοκρασίες. Η θερμοκρασία αυτή ονομάζεται Μέγιστη θερμοκρασία της αντίδρασης σύνθεσης (MTSR ). Η MTSR είναι μια ουσιαστική προσέγγιση για την εκτίμηση του κινδύνου θερμικής διαφυγής και τον σχεδιασμό ασφαλών συνθηκών λειτουργίας.

Η ασφάλεια των βιομηχανικών διεργασιών εξαρτάται από το πόσο υψηλή είναι η MTSR. Εάν είναι πολύ υψηλή, μπορεί να αρχικοποιήσει δευτερογενείς διεργασίες με περαιτέρω αυτοθέρμανση. Τέτοιες διαδοχικές αντιδράσειςείναι συνήθως αντιδράσεις αποσύνθεσης, οι οποίες είναι εξώθερμες και οδηγούν σε περαιτέρω αύξηση της θερμοκρασίας. Στην πραγματικότητα, εάν αρχικοποιηθούν τέτοιες δευτερογενείς αντιδράσεις, ο κίνδυνος διαφυγής και θερμικής έκρηξης είναι πολύ υψηλός.

Κατά τη διάρκεια βιομηχανικών διεργασιών σε αντιδραστήρες large-όγκου, τα αντιδρώντα βρίσκονται σε συνθήκες σχεδόν αδιαβατικές, όπου η αναπτυσσόμενη θερμότητα της αντίδρασης οδηγεί σε αυτοθέρμανση των αντιδρώντων. Προκειμένου να μελετηθεί η συμπεριφορά του υλικού, το σύστημα Θερμιδομετρία επιταχυνόμενου ρυθμού (ARC)Η μέθοδος που περιγράφει ισόθερμες και αδιαβατικές διαδικασίες δοκιμής που χρησιμοποιούνται για την ανίχνευση θερμικά εξώθερμων αντιδράσεων αποσύνθεσης.ARC^® επιτρέπει τη δημιουργία αδιαβατικών συνθηκών για μια ποσότητα small υλικού δείγματος. Στο σχήμα 2 παρουσιάζεται ένα παράδειγμα μιας τέτοιας μέτρησης.

Χρόνος μέχρι το μέγιστο ρυθμό

Η αύξηση της θερμοκρασίας των αντιδρώντων κατά τη διάρκεια εξώθερμων αντιδράσεων υπό αδιαβατικές συνθήκες επιταχύνεται με το χρόνο- στη συνέχεια φθάνει στο μέγιστο ρυθμό της. Ο χρόνος από την έναρξη μιας αδιαβατικής διεργασίας έως το μέγιστο ρυθμό αντίδρασης ονομάζεται χρόνος έως το μέγιστο ρυθμό (Time to Maximum Rate - TMR). Η τιμή αυτού του χρόνου εξαρτάται από την αρχική θερμοκρασία: Όσο χαμηλότερη είναι η αρχική θερμοκρασία, τόσο μεγαλύτερη είναι αυτή η χρονική περίοδος.

Η αρχική θερμοκρασία για μια αδιαβατική διεργασία με TMR=24 ώρες ονομάζεται _TD24. Αυτή αντιστοιχεί στη θερμοκρασία στην οποία ο χρόνος μέχρι το μέγιστο ρυθμό της ανεξέλεγκτης αντίδρασης (η ταχύτητα θερμικής διαφυγής) είναι 24 ώρες. Αυτή η θερμοκρασία χαρακτηρίζει τη διεργασία και χρησιμοποιείται για την εκτίμηση του θερμικού κινδύνου.

Σύγκριση χαρακτηριστικών θερμοκρασιών

Εάν η τιμή της MTSR είναι χαμηλότερη από την_TD24, αυτό σημαίνει ότι η θερμοκρασία δεν είναι επαρκής για την έναρξη μιας δευτερογενούς διεργασίας, όπως μια αντίδραση αποσύνθεσης, και ο κίνδυνος μιας ανεξέλεγκτης αντίδρασης είναι συνεπώς χαμηλός. Εάν η τιμή MTSR είναι υψηλότερη από την_TD24, η δευτερογενής αντίδραση αρχίζει ήδη κατά τη διάρκεια της πρωτογενούς αντίδρασης και είναι αδύνατο να αποφευχθεί η ανεξέλεγκτη αντίδραση, με επικίνδυνες συνέπειες. Υπάρχουν διάφορες ενδιάμεσες κατηγορίες επιπέδων κινδύνου μεταξύ αυτών των δύο περιπτώσεων [1], οι οποίες εξαρτώνται από τη σχέση μεταξύ MTSR,_TD24 και MTT (Μέγιστη Τεχνική Θερμοκρασία).

Κινητικές μέθοδοι υπολογισμού_TD24

Η θερμοκρασία_TD24 μπορεί να υπολογιστεί μέσω διαφόρων κινητικών μοντέλων με βάση τα πειραματικά δεδομένα από τα όργανα Θερμιδομετρία επιταχυνόμενου ρυθμού (ARC)Η μέθοδος που περιγράφει ισόθερμες και αδιαβατικές διαδικασίες δοκιμής που χρησιμοποιούνται για την ανίχνευση θερμικά εξώθερμων αντιδράσεων αποσύνθεσης.ARC^®. Η θερμοκρασία_TD24 μπορεί να υπολογιστεί μέσω διαφόρων κινητικών μοντέλων με βάση τα πειραματικά δεδομένα που λαμβάνονται από μετρήσεις Θερμιδομετρία επιταχυνόμενου ρυθμού (ARC)Η μέθοδος που περιγράφει ισόθερμες και αδιαβατικές διαδικασίες δοκιμής που χρησιμοποιούνται για την ανίχνευση θερμικά εξώθερμων αντιδράσεων αποσύνθεσης.ARC^®.

Γραμμική προεκβολή TMR

Πρόκειται για έναν παραδοσιακό γραμμικό αλγόριθμο. Βασίζεται στην παραδοχή μιας αδιαβατικής διεργασίας ενός βήματος με προσέγγιση σε αντίδραση μηδενικής τάξης, όπου στην κύρια κινητική εξίσωση (1) ο τύπος αντίδρασης f(α)=1.

Εδώ, φ είναι ο συντελεστής θερμικής αδράνειας, δηλαδή ο λόγος της θερμοχωρητικότητας του υλικού με το δοχείο προς τη θερμοχωρητικότητα του υλικού Cp_. Ελλείψει δοχείου, φ=1. ΔΗ είναι η ενθαλπία, Α είναι ο προ-εκθέτης, Εα είναι η ενέργεια ενεργοποίησης και R είναι η σταθερά αερίου. Υπό αυτή την παραδοχή, μπορεί να χρησιμοποιηθεί η ακόλουθη γραμμική προσέγγιση:

Η εξάρτηση αυτή αντιστοιχεί στην ευθεία γραμμή log (χρόνος) προς 1/T, όπου η κλίση Ea/R είναι ανεξάρτητη από τον συντελεστή θερμικής αδράνειας φ.

Το Σχήμα 3 παρουσιάζει το παράδειγμα της απλούστερης γραμμικής προσέγγισης για την αξιολόγηση του_TD24. Εάν το πείραμα διεξάγεται στο Θερμιδομετρία επιταχυνόμενου ρυθμού (ARC)Η μέθοδος που περιγράφει ισόθερμες και αδιαβατικές διαδικασίες δοκιμής που χρησιμοποιούνται για την ανίχνευση θερμικά εξώθερμων αντιδράσεων αποσύνθεσης.ARC^® με φ>1 (κόκκινη συνεχής γραμμή), η παρέκταση σε 24 ώρες οδηγεί στην κόκκινη διακεκομμένη γραμμή. Η προεκτεταμένη ευθεία γραμμή για φ=1 (μπλε) τρέχει παράλληλα, αλλά μετατοπίζεται κατά log (φ) προς χαμηλότερες θερμοκρασίες. Στη συνέχεια, στη νέα κόκκινη διακεκομμένη γραμμή μπορεί να βρεθεί η θερμοκρασία_TD24 για χρόνο=24 ώρες.

Για αυτόν τον τύπο ανάλυσης και αξιολόγησης του_TD24, απαιτείται μόνο ένα σύνολο πειραματικών δεδομένων μιας μέτρησης Θερμιδομετρία επιταχυνόμενου ρυθμού (ARC)Η μέθοδος που περιγράφει ισόθερμες και αδιαβατικές διαδικασίες δοκιμής που χρησιμοποιούνται για την ανίχνευση θερμικά εξώθερμων αντιδράσεων αποσύνθεσης.ARC^®.

Μη γραμμική προεκβολή TMR

Στην πραγματικότητα, ωστόσο, η αντίδραση διάσπασης μπορεί να έχει και άλλες τάξεις αντίδρασης εκτός από μηδενική τάξη και, εκτός από μηχανισμό ενός βήματος, και πολλαπλά βήματα αντίδρασης.

Για τέτοιες περιπτώσεις, αναπτύξαμε τη δεύτερη, ακριβέστερη μη γραμμική μέθοδο [2]. Η μέθοδος αυτή υποθέτει ότι το αρχικό τμήμα της αντίδρασης εκτελείται σύμφωνα με μια αντίδραση ^n-οστής τάξης και επιτρέπει την εύρεση της ενέργειας ενεργοποίησης, Ea. Στη συνέχεια, η μέθοδος χωρίς μοντέλο χρησιμοποιείται για τον υπολογισμό της αδιαβατικής αυτοθέρμανσης για φ=1 από τα πειραματικά δεδομένα, με φ>1 που προέκυψε από τη μέτρηση που παρουσιάζεται στο σχήμα 2.

Η μέθοδος αυτή λειτουργεί τόσο για αντιδράσεις με οποιονδήποτε τύπο αντίδρασης που έχουν ένα αρχικό μέρος που μοιάζει με αντίδραση ^n-οστής τάξης, όσο και για αντιδράσεις που έχουν πολλαπλά διαδοχικά βήματα αντίδρασης.

Στο σχήμα 4, παρουσιάζονται δύο καμπύλες θερμοκρασίας με αυτοθέρμανση: τα αρχικά πειραματικά δεδομένα με φ=1,435 (κόκκινη καμπύλη) και η πρόσφατα υπολογισμένη καμπύλη με φ=1 (μπλε καμπύλη). Μια σημαντική θερμοκρασία για την αξιολόγηση της ασφάλειας είναι η λεγόμενη_TD24. Αυτή αντιστοιχεί στη θερμοκρασία στην οποία ο χρόνος μέχρι το μέγιστο ρυθμό της ανεξέλεγκτης αντίδρασης είναι 24 ώρες. Ο χρόνος που απαιτείται για να επιτευχθεί ο μέγιστος ρυθμός υπό αδιαβατικές συνθήκες είναι γνωστός ως TMR, ο χρόνος μέχρι το μέγιστο ρυθμό. Αυτή η δεύτερη καμπύλη, διορθωμένη σε φ=1 (μπλε), χρησιμοποιείται για να βρεθεί η θερμοκρασία_TD24.

Προηγμένη κινητική από το Kinetics Neo Software

Και οι δύο μέθοδοι που περιγράφονται παραπάνω βασίζονται στην υπόθεση ότι η ενέργεια ενεργοποίησης είναι μια σταθερή τιμή. Ωστόσο, η διεργασία μπορεί να περιέχει βήματα με διαφορετικές ενέργειες ενεργοποίησης και βήματα αντίδρασης διαφορετικά από την αντίδραση ^n-οστής τάξης. Η ακριβέστερη κινητική ανάλυση με ακριβέστερη πρόβλεψη της τιμής_TD24 απαιτεί σύνολα δεδομένων από διάφορα πειράματα, που πραγματοποιούνται υπό διαφορετικές συνθήκες. Η ύπαρξη δεδομένων από πολλαπλά πειράματα αποτελεί υποχρεωτική προϋπόθεση για μια ακριβή κινητική ανάλυση, όπως συνιστάται από την ICTAC [3].

Για αυτή την προηγμένη αξιολόγηση, μπορούν να διεξαχθούν πολλά πειράματα Θερμιδομετρία επιταχυνόμενου ρυθμού (ARC)Η μέθοδος που περιγράφει ισόθερμες και αδιαβατικές διαδικασίες δοκιμής που χρησιμοποιούνται για την ανίχνευση θερμικά εξώθερμων αντιδράσεων αποσύνθεσης.ARC^® σε διαφορετικούς συντελεστές φ. Για τα πειράματα αυτά, λαμβάνονται διαφορετικές τιμές μετατροπής από διαφορετικές μετρήσεις στην ίδια θερμοκρασία. Το εργαλείο για αυτή την ακριβή κινητική ανάλυση είναι NETZSCH Το λογισμικό Kinetics Neo, το οποίο περιλαμβάνει τόσο κινητικές μεθόδους χωρίς μοντέλο όσο και κινητικές μεθόδους βασισμένες σε μοντέλο. Οι μέθοδοι που βασίζονται σε μοντέλα μπορούν να βοηθήσουν στον προσδιορισμό του αριθμού των βημάτων της αντίδρασης καθώς και των κινητικών παραμέτρων για κάθε μεμονωμένη αντίδραση. Η εφαρμογή της προηγμένης κινητικής ανάλυσης περιλαμβάνει τη δημιουργία ενός ενιαίου κινητικού μοντέλου το οποίο μαθηματικά αποτελείται από το σύστημα διαφορικών κινητικών εξισώσεων με το σύνολο των κινητικών παραμέτρων ανεξάρτητο από το χρόνο και τη θερμοκρασία. Εάν οι καμπύλες που προσομοιώνονται από αυτό το ένα μοντέλο βρίσκονται σε καλή συμφωνία με τα πειραματικά δεδομένα που μετρήθηκαν υπό διαφορετικές συνθήκες, το μοντέλο αυτό μπορεί να χρησιμοποιηθεί για την προσομοίωση της συμπεριφοράς του υλικού και του ρυθμού αντίδρασης υπό συνθήκες θερμοκρασίας διαφορετικές από εκείνες των προηγούμενων πειραμάτων, όπως για τον υπολογισμό της αύξησης της θερμοκρασίας υπό αδιαβατικές συνθήκες, και_TD24.

Στο Σχήμα 5 παρουσιάζεται το σύνολο των πειραμάτων Θερμιδομετρία επιταχυνόμενου ρυθμού (ARC)Η μέθοδος που περιγράφει ισόθερμες και αδιαβατικές διαδικασίες δοκιμής που χρησιμοποιούνται για την ανίχνευση θερμικά εξώθερμων αντιδράσεων αποσύνθεσης.ARC^® υπό διαφορετικές συνθήκες και οι προσομοιωμένες καμπύλες για τις συνθήκες αυτές. Η καλή συμφωνία μεταξύ του μοντέλου και των πειραμάτων επιτρέπει τη χρήση αυτού του μοντέλου για άλλες θερμοκρασίες και θερμική αδράνεια.

Στο σχήμα 6 παρουσιάζεται μια προσομοίωση στην οποία η υπό εξέταση ουσία υποβάλλεται σε ισόθερμη επεξεργασία σε διαφορετικές θερμοκρασίες έκθεσης, οι οποίες υπολογίστηκαν με το κινητικό μοντέλο του σχήματος 5. Εκτός από τις προσομοιωμένες αδιαβατικές καμπύλες, το λογισμικό μπορεί να υπολογίσει την_TD24, η οποία είναι η αρχική θερμοκρασία της αδιαβατικής διεργασίας που απαιτείται προκειμένου να επιτευχθεί TMR σε 24 ώρες.

Στο σχήμα 7 παρουσιάζεται η πορεία αυτοθέρμανσης του δείγματος υπό αδιαβατικές συνθήκες για την απομάκρυνση από τη θερμική επεξεργασία στους 102°C για 24 ώρες.

Συμπέρασμα:

Οι αντιδράσεις αυτοθέρμανσης μπορούν να μελετηθούν μέσω πειραμάτων με όργανα NETZSCH ARC^® - από απλές γραμμικές Proteus^® αποτελέσματα λογισμικού ανάλυσης έως πιο προηγμένους υπολογισμούς με τη χρήση του λογισμικού Kinetics Neo. Αυτό επιτρέπει τον υπολογισμό της θερμοκρασίας_TD24 ακόμη και στην περίπτωση πιο σύνθετων πορειών αντίδρασης, κάτι που είναι ουσιώδες για την εκτίμηση του θερμικού κινδύνου. Η σύγκριση των αποτελεσμάτων που λαμβάνονται με διάφορες μεθόδους επιτρέπει την επιβεβαίωση ή την απόρριψη των υποθέσεων σχετικά με τις γραμμικές και μη γραμμικές προβλέψεις και τη διεξαγωγή πρόσθετων πειραμάτων. Αυτά, με τη σειρά τους, επιτρέπουν την αύξηση του βάθους της μελέτης και τη βελτίωση των αποτελεσμάτων μέσω προηγμένης κινητικής ανάλυσης στο λογισμικό Kinetics Neo.

_{Παραπομπές:}

1. Θερμική ασφάλεια χημικών διεργασιών: Francis Stoessel (Ελβετία 2008)
2. HarsNet. Θεματικό δίκτυο εκτίμησης κινδύνων για συστήματα υψηλής αντιδραστικότητας. 6. Αδιαβατική θερμιδομετρία.
   https://fdocuments.net/document/6-adiabatic-calorimetry-calorimetrypdfharsnet-thematic-network-on-hazard-assessment.html?page=1
3. S. Vyazovkin, ICTAC Kinetics Committee recommendations for analysis of multi-step kinetics, Thermochimica Acta, V689, July 2020, 178597, https://doi.org/10.1016/j.tca.2020.178597