Εισαγωγή
Τα περισσότερα μαγειρικά έλαια εξάγονται από φυτά ή σπόρους φυτών. Η πρώτη στοχευμένη καλλιέργεια ελαιόδεντρων πιστεύεται ότι έλαβε χώρα στο νησί της Κρήτης γύρω στο έτος 3500 π.Χ. Εκτός από την ανθρώπινη κατανάλωση και την παραγωγή σαπουνιού, το ελαιόλαδο χρησιμοποιήθηκε επίσης στην καθολική λειτουργία. Στην εικόνα 1 παρουσιάζεται ένα ελαιοτριβείο (ελαιοτριβείο) στην Πομπηία από το έτος 80 π.Χ.
Οι καρποί και οι σπόροι από τους οποίους πρόκειται να εξαχθούν έλαια καθαρίζονται πρώτα και στη συνέχεια συνθλίβονται μεταξύ κυλίνδρων. Δεδομένου ότι τα φρεσκοπιεσμένα έλαια περιέχουν συνήθως και συναφή υλικά, όπως οσμές, αρωματικές ή πικρές ουσίες - ή μέρη φυτών, θολωτικές ουσίες ή βλεννώδεις ουσίες - συχνά εξευγενίζονται για να βοηθήσουν στη συντήρησή τους. Για να γίνει αυτό, το ακατέργαστο έλαιο θερμαίνεται- ωστόσο, αυτό οδηγεί όχι μόνο στην απώλεια μέρους του ακατέργαστου ελαίου, αλλά και στη μείωση των διατροφικά και φυσιολογικά ωφέλιμων ουσιών, όπως οι τοκοφερόλες. Η περιεκτικότητα σε πολυακόρεστα λιπαρά οξέα, ωστόσο, δεν επηρεάζεται από αυτό το στάδιο επεξεργασίας. Τα εξευγενισμένα έλαια χαρακτηρίζονται από ουδέτερη οσμή και γεύση, μεγαλύτερη διάρκεια ζωής και έλλειψη στερεών ιζημάτων κατά την αποθήκευση.
Τα έλαια ψυχρής έκθλιψης δεν εξευγενίζονται, αλλά εξάγονται μόνο με συμπίεση και επακόλουθη διήθηση. Η θερμότητα που παράγεται κατά τη διάρκεια της συμπίεσης εκτονώνεται με την ψύξη του πιεστηρίου. Το έλαιο που λαμβάνεται με τον τρόπο αυτό ονομάζεται "ψυχρής έκθλιψης", "ψυχρής εκχύλισης", "μη επεξεργασμένο" ή "μη αλλοιωμένο" και χαρακτηρίζεται ως πολύ υψηλής ποιότητας [2, 3].
Τα λίπη και τα έλαια είναι τριγλυκερίδια ή τριπλοί εστέρες της τρισθενούς αλκοόλης γλυκερίνης (1,2,3-προπανετριόλη). Τα λιπαρά οξέα με τα οποία εστεροποιείται η γλυκερίνη ταξινομούνται ως κορεσμένα, ακόρεστα ή πολυακόρεστα. Ο λόγος που τα λίπη είναι στερεά σε θερμοκρασία δωματίου, ενώ τα έλαια είναι υγρά, οφείλεται στην περιεκτικότητα σε ακόρεστα λιπαρά οξέα. Λόγω της αυξημένης περιεκτικότητας σε ακόρεστα λιπαρά οξέα (κυρίως σε cis-θέση), η κρυστάλλωση παρεμποδίζεται και το σημείο τήξης των ελαίων μειώνεται. Επομένως, αναμένεται να υπάρχει συσχέτιση μεταξύ των θερμοκρασιών τήξης και κρυστάλλωσης των ελαίων και των επιπέδων περιεκτικότητάς τους σε ακόρεστα λιπαρά οξέα.
Πειραματικό
Η συμπεριφορά τήξης και κρυστάλλωσης των εμπορικά διαθέσιμων μαγειρικών ελαίων διερευνήθηκε με τη βοήθεια του NETZSCH DSC 204 F1 Phoenix® με μ-αισθητήρα. Χρησιμοποιήθηκε άζωτο ως αέριο καθαρισμού (5,0)- ο ρυθμός του αερίου καθαρισμού ανήλθε σε 40 ml/min. Τα έλαια εισήχθησαν σε τυποποιημένα χωνευτήρια αλουμινίου με διάτρητα καπάκια κατά τρόπο ώστε να διαβρέχεται πλήρως η περιοχή του πυθμένα των χωνευτηρίων. Οι παράμετροι μέτρησης και οι μάζες των δειγμάτων συνοψίζονται στους πίνακες 1 και 2.
Πίνακας 1: Συνθήκες μέτρησης
| Όργανο µέτρησης | DSC 204 F1 Phoenix® |
| Αισθητήρας | αισθητήρας μ |
| Ψύξη | GN2, αυτόματη |
| Χωνευτήρι | Al, διάτρητο |
| Ατμόσφαιρα | Άζωτο |
| Ροή αερίου | 40 ml/min |
| Ρυθμός θέρμανσης/ψύξης | 5 K/min |
Πίνακας 2: Μάζες δειγμάτων [mg]
| Ελαιόλαδο | Φιστικέλαιο | Σησαμέλαιο | Ραπανέλαιο | Ηλιέλαιο | Καρυδέλαιο | |
|---|---|---|---|---|---|---|
| Παραγωγός | A | B | C | C | D | B |
| Μέτρηση 1 | 2.527 | 2.565 | 2.546 | 2.529 | 2.528 | 2.507 |
| Μέτρηση 2 | 2.526 | 2.541 | 2.529 | 2.554 | 2.528 | 2.505 |
| Μέτρηση 3 | 2.522 | 2.568 | 2.545 | 2.529 | 2.514 | 2.545 |
| Μέση τιμή (MW) | 2.525 | 2.558 | 2.540 | 2.537 | 2.530 | 2.519 |
| Απόκλιση (ABW) | 0.005 | 0.027 | 0.017 | 0.025 | 0.034 | 0.040 |
Αποτελέσματα και συζήτηση
Τα μαγειρικά έλαια ερευνήθηκαν υπό τις προαναφερθείσες συνθήκες μέτρησης στο εύρος θερμοκρασιών από -100°C έως θερμοκρασία δωματίου. Στα αντίστοιχα τμήματα ψύξης παρατηρείται κρυστάλλωση των δειγμάτων και στα τμήματα θέρμανσης παρατηρείται τήξη. Δεδομένου ότι το καθένα από τα έλαια έχει διαφορετικά επίπεδα περιεκτικότητας σε κορεσμένα, μονοακόρεστα και πολυακόρεστα λιπαρά οξέα και τα τριγλυκερίδια αποτελούνται επιπλέον από μείγματα διαφορετικών λιπαρών οξέων, όλα τα δείγματα έχουν μια σχετικά ευρεία κοινή περιοχή εντός της περιοχής τήξης και κρυστάλλωσης. Στο Σχήμα 2 παρουσιάζεται μια σύγκριση της συμπεριφοράς τήξης των διαφόρων ελαίων.
Στο σχήμα 3 παρουσιάζονται τα αποτελέσματα για το φιστικέλαιο, τα οποία αποτελούνται από δύο τμήματα θέρμανσης και το ενδιάμεσο τμήμα ψύξης. Πέρα από αυτό, εκτιμάται για κάθε δείγμα η έναρξη της διαδικασίας τήξης (προεκτιμώμενη έναρξη) και η μέγιστη θερμοκρασία του κύριου συστατικού. Η σύγκριση αυτών των αποτελεσμάτων συνοψίζεται στον πίνακα 3. Οι τιμές που εμφανίζονται είναι μέσες τιμές που υπολογίζονται από έξι μετρούμενες τιμές. Παρατηρείται μια σταθερή τάση προς χαμηλότερες θερμοκρασίες τόσο στην έναρξη όσο και στις θερμοκρασίες αιχμής με την ακόλουθη σειρά: ελαιόλαδο, φυστικέλαιο, σησαμέλαιο, κραμβέλαιο, ηλιέλαιο, καρυδέλαιο.
Συγκρίνοντας τα επίπεδα περιεκτικότητας που παρουσιάζονται στον πίνακα 4 για τα κορεσμένα (στήλη 1), μονοακόρεστα (στήλη 2) και πολυακόρεστα λιπαρά οξέα (στήλη 3) στα μαγειρικά έλαια που αναλύθηκαν, με τη σειρά που παρατίθενται από το ελαιόλαδο στο καρυδέλαιο, δεν μπορεί αρχικά να παρατηρηθεί καμία τάση για καμία από τις στήλες 1 έως 3. Ούτε καν η συνολική περιεκτικότητα σε ακόρεστα λιπαρά οξέα που παρατίθεται στη στήλη 4 (άθροισμα των στηλών 2 και 3) δεν παρουσιάζει τάση που να ταιριάζει άμεσα με τη σειρά selectτων μαγειρικών ελαίων στον πίνακα 4. Η σχέση µεταξύ της περιεκτικότητας σε λιπαρά οξέα και της θερµοκρασίας τήξης απεικονίζεται σαφέστερα στο σχήµα 4. Εδώ φαίνεται ότι η θερμοκρασία τήξης αυξάνεται καθώς αυξάνεται η περιεκτικότητα σε κορεσμένα και μονοακόρεστα λιπαρά οξέα και μειώνεται καθώς αυξάνονται τα πολυακόρεστα λιπαρά οξέα.
Πίνακας 3: Προεκτεταμένες θερμοκρασίες έναρξης και κορυφής των διαδικασιών τήξης [°C]
| Ελαιόλαδο | Φιστικέλαιο | Σησαμέλαιο | Ραπανέλαιο | Ηλιέλαιο | Καρυδέλαιο | |
|---|---|---|---|---|---|---|
| Παραγωγός | A | B | C | C | D | B |
| Προεκτεταµένη έναρξη | -10.1 | -18.9 | -28.3 | -28.0 | -31.5 | -44.9 |
| Θερμοκρασία αιχμής | -5.1 | -11.8 | -21.0 | -21.4 | -26.7 | -34.0 |
Πίνακας 4: Συγκέντρωση των μαγειρικών ελαίων και των επιπέδων περιεκτικότητάς τους [4]
Επίπεδα περιεκτικότητας σε λιπαρά οξέα [%] | |||||
|---|---|---|---|---|---|
| κορεσμένα (S) | μονοακόρεστα | πολυακόρεστα | ακόρεστα ολικά (P) | P:S | |
| Καρυδέλαιο1 | 9.87 | 16.3 | 73.9 | 90.2 | 7.49 |
| Ηλιέλαιο2 | 12.3 | 20.7 | 66.9 | 87.6 | 5.44 |
| Ραπανέλαιο1 | 6.9 | 57.1 | 26.9 | 84.0 | 3.90 |
| Σησαμέλαιο1 | 13.1 | 35.8 | 42.0 | 77.8 | 3.21 |
| Αραχιδέλαιο2 | 16.4 | 44.8 | 38.8 | 83.6 | 2.37 |
| Ελαιόλαδο1 | 15.0 | 74.7 | 9.89 | 84.6 | 0.66 |
Επίσης, για τον προσδιορισμό της ποιότητας των ελαίων για την ανάλυση τροφίμων, δεν είναι τόσο οι απόλυτες τιμές των διαφόρων επιπέδων περιεκτικότητας σε λιπαρά οξέα όσο οι σχέσεις τους μεταξύ τους που αποτελούν το κλειδί. Συγκεκριμένα, εάν δημιουργηθεί ένα σύνολο αναλογιών χρησιμοποιώντας τις στήλες 4 και 1 - δηλαδή, ο λόγος της περιεκτικότητας σε ολικά ακόρεστα λιπαρά οξέα προς κορεσμένα λιπαρά οξέα (P:S) - προκύπτει μια σταθερή τάση, καθώς οι τιμές μειώνονται από 7,49 για το καρυδέλαιο σε 0,66 για το ελαιόλαδο (συγκρίνετε με τη στήλη 5). Ο χρωματισμός στον πίνακα 4 απεικονίζει δύο ομάδες δειγμάτων. Οι τιμές που σημειώνονται με πράσινο χρώμα περιγράφουν τα έλαια με υψηλότερη περιεκτικότητα σε πολυακόρεστα από ό,τι σε μονοακόρεστα λιπαρά οξέα. Οι τιμές που σημειώνονται με κόκκινο χρώμα, από την άλλη πλευρά, περιγράφουν έλαια με υψηλότερη περιεκτικότητα σε μονοακόρεστα από ό,τι σε πολυακόρεστα λιπαρά οξέα.
Πρέπει να ληφθεί υπόψη ότι οι πληροφορίες σχετικά με τα επίπεδα περιεκτικότητας σε λιπαρά οξέα για τα δείγματα ηλιέλαιου και αραχιδέλαιου αντικατοπτρίζουν μόνο τις μέσες τιμές που λαμβάνονται από τη βιβλιογραφία. Η εμπειρία υπαγορεύει ότι για κάθε τιμή πρέπει να υποτεθεί ένα εύρος διακύμανσης περίπου 5%. Επίσης, κατά την αξιολόγηση των αποτελεσμάτων της DSC λήφθηκαν υπόψη μόνο οι θερμοκρασίες κορυφής των κύριων συστατικών, οι οποίες ασφαλώς αποτελούν μόνο ένα σημείο αναφοράς στην ανάλυση της συμπεριφοράς τήξης ενός μείγματος και μπορούν να εξηγήσουν τις υπάρχουσες αποκλίσεις στο διάγραμμα συσχέτισης (σχήμα 5). Η τιμή για το σησαμέλαιο με P:S 3,21 είναι αυτή που βρίσκεται πιο μακριά από τη γραμμή τάσης στο σχήμα 5. Αυτό μπορεί να έχει να κάνει με το γεγονός ότι είναι το μόνο λάδι σε αυτό το σύνολο στο οποίο ο σπόρος υποβλήθηκε σε πρόσθετη διαδικασία καβουρδίσματος. Η επίδραση της διαδικασίας καβουρδίσματος στην κρυστάλλωση δεν είναι γνωστή προς το παρόν.
Συμπέρασμα
Αυτό το σημείωμα εφαρμογής αποδεικνύει ότι η συμπεριφορά τήξης και κρυστάλλωσης διαφόρων μαγειρικών ελαίων μπορεί να χαρακτηριστεί με τη διαφορική θερμιδομετρία σάρωσης (DSC). Η εύκολη προετοιμασία του δείγματος και ένα τυποποιημένο πρόγραμμα θερμοκρασίας επιτρέπουν την ταχεία εξαγωγή αποτελεσμάτων μέτρησης των τιμών για τη συμπεριφορά τήξης και κρυστάλλωσης. Η αξιολόγηση με βάση τις θερμοκρασίες κορυφής καθιστά εύκολη την επίτευξη μιας ουσιαστικής σύγκρισης των μαγειρικών ελαίων.
Αν και η μελέτη αυτή επιβεβαίωσε ουσιαστικά ότι υψηλότερη περιεκτικότητα σε πολυακόρεστα λιπαρά οξέα σημαίνει χαμηλότερη θερμοκρασία τήξης για ένα έλαιο, φαίνεται επίσης στο σχήμα 4 ότι η συγκέντρωση δεν είναι ο μόνος αποφασιστικός παράγοντας. Το σχήμα 5 δείχνει ότι είναι μάλλον ο λόγος P:S - δηλαδή η συγκέντρωση των πολυακόρεστων προς τα κορεσμένα λιπαρά οξέα - που παρουσιάζει μια σταθερή τάση.