POLİMERLER
Epoksi Reçine - Kürleşme, Kısmi Difüzyon Kontrolü
Birden fazla reaktantın katkıda bulunduğu bir kimyasal reaksiyonun hızı iki adımla kontrol edilir:
1. reaktanların birlikte difüzyon hızı (Kdiff ile karakterize edilir),
2. kimyasal reaksiyon hızı (Kchem ile karakterize edilir).
Etkin reaksiyon hızı her iki hız sabitinin geometrik ortalama değeridir:
1/Keff = 1/Kdiff + 1/ Kchem (Rabinowitch denklemi).
Kdiff >> Kchem doğruysa Keff'in Kchem'e eşit olduğu açıktır.
Bu nedenle, çoğunlukla difüzyon kontrolünün etkisi dikkate alınmaz. Reaksiyon sıcaklığı camsı geçiş sıcaklığına yakınsa veya smalldaha yüksekse, viskozitede güçlü bir artış gözlenir: incelenen malzeme vitrifiye olur. Reaktanların kısıtlı hareketliliği sayesinde kürlenme süreci difüzyon kontrollüdür ve Kchem >> Kdiff doğrudur.
Bu uygulama için tüm hesaplamalar, modelleme, uyum ve tahminler NETZSCH Kinetics Neo yazılımında yapılmıştır.
2,2¥,6,6¥-tetrabrom-bisfenol-A-diglisidileter (RUETAPOX VE 3579) + %5 Zn(OCN) 2 sistemi için camsı geçiş sıcaklığının reaksiyon derecesine bağlılığı [Flammersheim, Opfermann: Thermochim. Acta 337(1999)141]
Kchem'in sıcaklığa bağımlılığı Arrhenius denklemi ile hesaplanır. Kdiff viskozite ile ters orantılı olduğu için sıcaklığa bağımlılığı kullanılır. Eğer (a) analizin temeli DSC ölçümleri ise, camsı geçiş sıcaklığı ve bunun reaksiyon derecesine bağımlılığı viskozitenin kontrol değeri olarak kullanılır. Wise tarafından verilen özel bir öneriye göre [C.W.Wise, W.D.Cook, A.A.Goodwin: Polymer 38 (1997) 3251], difüzyon hızı değiştirilmiş bir Williams-Landel-Ferry (WLF) denklemi ile hesaplanır
Tg'den daha düşük T sıcaklıkları için WLF denklemi, hem transferin hem de 1. türevin sürekli olduğu her iki koşul altında bir Arrhenius denklemine dönüştürülür. T<Tg için mevcut aktivasyon enerjisi şöyledir:
Aksi takdirde, (b) analizin temeli viskozite ölçümleri ise, hesaplanan viskozite kontrol değeri olarak kullanılır. Şimdi viskozite, kürlenmemiş ve kürlenmiş malzeme için farklı aktivasyon enerjilerine sahip bir Arrhenius denklemi aracılığıyla hesaplanır.
Ölçülen (semboller) ve hesaplanan (düz çizgiler) DSC eğrileri arasındaki karşılaştırma.
Kinetik analizde difüzyon kontrolü dikkate alındığında, neredeyse mükemmel bir uyum elde edilir. Bu yüksek uyum kalitesi, yüksek güven seviyesine sahip tahminler için temel koşuldur.
Camsı geçiş sıcaklığı Tg = 165°C'nin altındaki sıcaklıklar için İzotermalKontrollü ve sabit sıcaklıkta yapılan testlere izotermal denir.izotermal tahminler. Cam geçiş sıcaklığının reaksiyon sıcaklığına ulaştığı yerde reaksiyon bükülme derecesinin artması (aşağıdaki resme bakınız). 120°C'nin üzerinde difüzyon kontrolü kullanılmasaydı 60 dakika sonra tam dönüşüm sağlanmış olurdu.
Bu bilgi, 0,2 K/dak ısıtma hızı için bir simülasyon olan aşağıdaki resim aracılığıyla anlaşılabilir hale gelir: camsı geçiş sıcaklığı 6 saat sonra reaksiyon sıcaklığına ulaşır. Buradan 12 saatlik bir reaksiyon süresine kadar, camsı geçiş sıcaklığındaki artış reaksiyon sıcaklığındaki artışa eşit olacak kadar çok reaksiyon gerçekleşir. Bu aralıkta reaksiyon difüzyon kontrollüdür.
Dinamik tahmin 0,2 K/dak ısıtma hızı için. Camsı geçiş sıcaklığı 6 saat sonra reaksiyon sıcaklığına ulaşır. DSC sinyali sabit bir değer dışında bozulur. 12 saatin üzerinde camsı geçiş sıcaklığı Tg, reaksiyon sıcaklığından daha az artar. Sistem "vitrifikasyon" koşulunu durdurur.
