POLIMERY
Żywica epoksydowa - utwardzanie, częściowa kontrola dyfuzji
Szybkość reakcji chemicznej, w której bierze udział więcej niż jeden reagent, jest kontrolowana przez dwa etapy:
1. prędkość dyfuzji reagentów razem (charakteryzowana przez Kdiff),
2. prędkość reakcji chemicznej (charakteryzowana przez Kchem).
Efektywna prędkość reakcji jest średnią geometryczną wartości obu stałych prędkości:
1/Keff= 1/Kdiff + 1/Kchem (równanie Rabinowitcha).
Jest oczywiste, że Keff równa się Kchem, jeśli Kdiff >> Kchem jest prawdziwe.
Dlatego w większości przypadków efekt kontroli dyfuzji nie jest brany pod uwagę. Jeśli temperatura reakcji jest bliska lub smallwyższa niż temperatura zeszklenia, obserwuje się silny wzrost lepkości: badany materiał ulega zeszkleniu. Dzięki ograniczonej mobilności reagentów proces utwardzania jest kontrolowany przez dyfuzję, a Kchem >> Kdiff jest prawdziwe.
Wszystkie obliczenia, modelowanie, dopasowanie i przewidywania dla tej aplikacji zostały wykonane w oprogramowaniu NETZSCH Kinetics Neo.
Zależność temperatury zeszklenia od stopnia reakcji dla układu 2,2¥,6,6¥-tetrabrom-bisfenol-A-diglicydyloeter (RUETAPOX VE 3579) + 5% Zn(OCN)2 [Flammersheim, Opfermann: Thermochim. Acta 337(1999)141]
Zależność Kchem od temperatury oblicza się za pomocą równania Arrheniusa. Ponieważ Kdiff jest odwrotnie proporcjonalna do lepkości, wykorzystuje się jej zależność od temperatury. Jeśli (a) podstawą analizy są pomiary DSC, wówczas jako wartość kontrolną lepkości wykorzystuje się temperaturę zeszklenia i jej zależność od stopnia reakcji. Zgodnie ze specjalną propozycją podaną przez Wise'a [C.W.Wise, W.D.Cook, A.A.Goodwin: Polymer 38 (1997) 3251], prędkość dyfuzji oblicza się za pomocą zmodyfikowanego równania Williamsa-Landela-Ferry'ego (WLF)
Dla temperatur T niższych niż Tg równanie WLF jest przekształcane w równanie Arrheniusa przy założeniu, że zarówno transfer jak i pierwsza pochodna są ciągłe. Obecna energia aktywacji dla T<Tg wynosi:
W przeciwnym razie, jeśli (b) podstawą analizy są pomiary lepkości, wówczas obliczona lepkość jest używana jako wartość kontrolna. Teraz lepkość jest obliczana za pomocą równania Arrheniusa z różnymi energiami aktywacji dla nieutwardzonego i utwardzonego materiału.
Porównanie zmierzonych (symbole) i obliczonych (linie ciągłe) krzywych DSC.
Biorąc pod uwagę kontrolę dyfuzji w analizie kinetycznej, uzyskano prawie idealne dopasowanie. Ta wysoka jakość dopasowania jest podstawowym warunkiem dla przewidywań o wysokim poziomie ufności.
Przewidywania izotermiczne dla temperatur poniżej temperatury zeszklenia Tg = 165°C. Wzrost stopnia załamania reakcji w miejscu, w którym temperatura zeszklenia osiąga temperaturę reakcji (patrz poniższy rysunek). Bez zastosowania kontroli dyfuzji powyżej 120°C pełna konwersja zostałaby osiągnięta już po 60 minutach.
Informacje te stają się zrozumiałe dzięki poniższemu rysunkowi, symulacji dla szybkości ogrzewania 0,2 K/min: temperatura zeszklenia osiąga temperaturę reakcji po 6 godzinach. Od tego momentu do czasu reakcji wynoszącego 12 godzin reaguje tak dużo, że wzrost temperatury zeszklenia jest równy wzrostowi temperatury reakcji. W tym zakresie reakcja jest kontrolowana przez dyfuzję.
Przewidywanie dynamiczne dla szybkości ogrzewania 0,2 K/min. Temperatura zeszklenia osiąga temperaturę reakcji po 6 godzinach. Sygnał DSC zanika z wyjątkiem stałej wartości. Powyżej 12 godzin temperatura zeszklenia Tg wzrasta mniej niż temperatura reakcji. System zatrzymuje stan "zeszklenia".
