POLÍMEROS
Resina epóxi - Cura, controle de difusão parcial
A velocidade de uma reação química, com a contribuição de mais de um reagente, é controlada por duas etapas:
1. a velocidade de difusão dos reagentes juntos (caracterizada por Kdiff),
2. a velocidade da reação química (caracterizada por Kchem).
A velocidade efetiva da reação é o valor médio geométrico de ambas as constantes de velocidade:
1/Keff= 1/Kdiff + 1/Kchem (equação de Rabinowitch).
É óbvio que Keff é igual a Kchem, se Kdiff >> Kchem for verdadeiro.
Portanto, na maioria das vezes, o efeito do controle de difusão não é levado em consideração. Se a temperatura da reação for próxima ou smallmaior que a temperatura de transição vítrea, será observado um forte aumento da viscosidade: o material sob investigação vitrifica. Devido à mobilidade restrita dos reagentes, o processo de Cura (reações de reticulação)Traduzido literalmente, o termo "crosslinking" significa "rede cruzada". No contexto químico, ele é usado para reações nas quais as moléculas são unidas por meio da introdução de ligações covalentes e da formação de redes tridimensionais.cura é controlado por difusão e Kchem >> Kdiff é verdadeiro.
Todos os cálculos, a modelagem, o ajuste e as previsões para esse aplicativo foram feitos no software NETZSCH Kinetics Neo.
Dependência da temperatura de transição vítrea do grau de reação para o sistema 2,2¥,6,6¥-tetrabrom-bisfenol-A-diglicidiléter (RUETAPOX VE 3579) + 5% Zn(OCN)2 [Flammersheim, Opfermann: Thermochim. Acta 337(1999)141]
A dependência da temperatura de Kchem é calculada pela equação de Arrhenius. Como Kdiff é inversamente proporcional à viscosidade, sua dependência da temperatura é usada. Se (a) a base da análise forem as medições de DSC, a temperatura de transição vítrea e sua dependência do grau de reação serão usadas como o valor de controle da viscosidade. De acordo com uma proposta especial, apresentada por Wise [C.W.Wise, W.D.Cook, A.A.Goodwin: Polymer 38 (1997) 3251], a velocidade de difusão é calculada por meio de uma equação modificada de Williams-Landel-Ferry (WLF)
Para temperaturas T inferiores a Tg, a equação WLF é transformada em uma equação de Arrhenius sob as duas condições de que tanto a transferência quanto a primeira derivação são contínuas. A energia de ativação atual para T<Tg é:
Caso contrário, se (b) a base da análise for a medição da viscosidade, a viscosidade calculada será usada como valor de controle. Agora a viscosidade é calculada por meio de uma equação de Arrhenius com diferentes energias de ativação para o material não curado e curado.
Comparação entre as curvas DSC medidas (símbolos) e calculadas (linhas sólidas).
Levando em conta o controle de difusão na análise cinética, obtém-se um ajuste quase perfeito. Essa alta qualidade de ajuste é a condição básica para previsões com um alto nível de confiança.
Previsões isotérmicas para temperaturas abaixo da temperatura de transição vítrea Tg = 165°C. O aumento do grau de reações de dobras onde a temperatura de transição vítrea atinge a temperatura de reação (veja a figura a seguir). Sem o uso do controle de difusão acima de 120°C, a conversão total já seria alcançada após 60 minutos.
Essa informação se torna compreensível por meio da imagem a seguir, uma simulação para a taxa de aquecimento de 0,2 K/min: a temperatura de transição vítrea atinge a temperatura de reação após 6 horas. A partir daí, até um tempo de reação de 12 horas, reage-se tanto que o aumento da temperatura de transição vítrea é igual ao aumento da temperatura de reação. Nesse intervalo, a reação é controlada por difusão.
Previsão dinâmica para uma taxa de aquecimento de 0,2 K/min. A temperatura de transição vítrea atinge a temperatura de reação após 6 horas. O sinal DSC é interrompido, exceto por um valor constante. Acima de 12 horas, a temperatura de transição vítrea Tg aumenta menos do que a temperatura de reação. O sistema interrompe a condição de "vitrificação".
