Polímeros
Resina epoxi - Curado, control de difusión parcial
La velocidad de una reacción química, a la que contribuyen más de un reactante, está controlada por dos etapas:
1. la velocidad de difusión de los reactivos juntos (caracterizada por Kdiff),
2. la velocidad de reacción química (caracterizada por Kchem).
La velocidad de reacción efectiva es el valor medio geométrico de ambas constantes de velocidad:
1/Keff= 1/Kdiff + 1/Kchem (ecuación de Rabinowitch).
Es obvio que Keff es igual a Kchem, si es cierto que Kdiff >> Kchem.
Por lo tanto, en la mayoría de los casos no se tiene en cuenta el efecto del control de la difusión. Si la temperatura de reacción es cercana o inferior a la temperatura de transición vítrea, se observa un fuerte aumento de la viscosidad: el material investigado se vitrifica. Debido a la movilidad restringida de los reactivos, el proceso de Curado (reacciones de reticulación)Traducido literalmente, el término "reticulación" significa "creación de redes cruzadas". En el contexto químico, se utiliza para designar reacciones en las que las moléculas se unen introduciendo enlaces covalentes y formando redes tridimensionales.curado está controlado por difusión y se cumple Kchem >> Kdiff.
Todos los cálculos, modelizaciones, ajustes y predicciones para esta aplicación se realizan en el software NETZSCH Kinetics Neo.
Dependencia de la temperatura de transición vítrea del grado de reacción para el sistema 2,2¥,6,6¥-tetrabrom-bisfenol-A-diglicidiléter (RUETAPOX VE 3579) + 5% Zn(OCN)2 [Flammersheim, Opfermann: Thermochim. Acta 337(1999)141]
La dependencia de la temperatura de Kchem se calcula mediante la ecuación de Arrhenius. Dado que Kdiff es inversamente proporcional a la viscosidad, se utiliza su dependencia de la temperatura. Si (a) la base del análisis son las mediciones DSC, entonces se utiliza la temperatura de transición vítrea y su dependencia del grado de reacción como valor de control de la viscosidad. Según una propuesta especial de Wise [C.W.Wise, W.D.Cook, A.A.Goodwin: Polymer 38 (1997) 3251], la velocidad de difusión se calcula mediante una ecuación modificada de Williams-Landel-Ferry (WLF)
Para temperaturas T inferiores a Tg la ecuación WLF se transforma en una ecuación de Arrhenius bajo las dos condiciones de que tanto la transferencia como la 1ª derivación son continuas. La energía de activación actual para T<Tg es:
De lo contrario, si (b) la base de análisis son las mediciones de viscosidad, entonces se utiliza la viscosidad calculada como valor de control. Ahora la viscosidad se calcula mediante una ecuación de Arrhenius con diferentes energías de activación para el material no Curado (reacciones de reticulación)Traducido literalmente, el término "reticulación" significa "creación de redes cruzadas". En el contexto químico, se utiliza para designar reacciones en las que las moléculas se unen introduciendo enlaces covalentes y formando redes tridimensionales.curado y Curado (reacciones de reticulación)Traducido literalmente, el término "reticulación" significa "creación de redes cruzadas". En el contexto químico, se utiliza para designar reacciones en las que las moléculas se unen introduciendo enlaces covalentes y formando redes tridimensionales.curado.
Comparación entre las curvas DSC medidas (símbolos) y calculadas (líneas continuas).
Teniendo en cuenta el control de la difusión en el análisis cinético, se consigue un ajuste casi perfecto. Esta alta calidad de ajuste es la condición básica para realizar predicciones con un alto nivel de confianza.
Predicciones isotérmicas para temperaturas inferiores a la temperatura de transición vítrea Tg = 165°C. El aumento del grado de acodamiento de la reacción se produce cuando la temperatura de transición vítrea alcanza la temperatura de reacción (véase la imagen siguiente). Sin el uso del control de difusión por encima de 120°C la conversión completa ya se habría alcanzado después de 60 min.
Esta información se hace comprensible mediante la siguiente imagen, una simulación para la velocidad de calentamiento 0,2 K/min: la temperatura de transición vítrea alcanza la temperatura de reacción al cabo de 6 horas. A partir de aquí y hasta un tiempo de reacción de 12 horas, se reacciona tanto que el aumento de la temperatura de transición vítrea es igual al aumento de la temperatura de reacción. En este intervalo, la reacción está controlada por difusión.
Predicción dinámica para una velocidad de calentamiento de 0,2 K/min. La temperatura de transición vítrea alcanza la temperatura de reacción al cabo de 6 horas. La señal DSC se descompone excepto en un valor constante. Por encima de 12 horas, la temperatura de transición vítrea Tg aumenta menos que la temperatura de reacción. El sistema deja de "vitrificar".
