POLYMERS
Epoxiharts - härdning, partiell diffusionskontroll
Hastigheten för en kemisk reaktion, där mer än en reaktant bidrar, styrs av två steg:
1. hastigheten för diffusion av reaktanterna tillsammans (kännetecknas av Kdiff),
2. hastigheten för den kemiska reaktionen (karakteriserad av Kchem).
Den effektiva reaktionshastigheten är det geometriska medelvärdet av båda hastighetskonstanterna:
1/Keff= 1/Kdiff + 1/Kchem (Rabinowitch-ekvationen).
Det är uppenbart att Keff är lika med Kchem, om Kdiff >> Kchem är sant.
Därför tas för det mesta inte hänsyn till effekten av diffusionskontroll. Om reaktionstemperaturen ligger nära eller är lägre än glasomvandlingstemperaturen observeras en kraftig ökning av viskositeten: det undersökta materialet förglasas. Genom den begränsade rörligheten för reaktanter är härdningsprocessen diffusionskontrollerad och Kchem >> Kdiff är sant.
Alla beräkningar, modelleringar, anpassningar och förutsägelser för denna applikation görs i NETZSCH Kinetics Neo programvara.
Glasomvandlingstemperaturens beroende av reaktionsgraden för systemet 2,2¥,6,6¥-tetrabrombisfenol-A-diglycidyleter (RUETAPOX VE 3579) + 5% Zn(OCN)2 [Flammersheim, Opfermann: Thermochim. Acta 337(1999)141]
Temperaturberoendet för Kchem beräknas med Arrhenius ekvation. Eftersom Kdiff är omvänt proportionell mot viskositeten används dess temperaturberoende. Om (a) analysunderlaget är DSC-mätningar används glasomvandlingstemperaturen och dess beroende av reaktionsgraden som styrvärde för viskositeten. Enligt ett speciellt förslag från Wise [C.W.Wise, W.D.Cook, A.A.Goodwin: Polymer 38 (1997) 3251] beräknas diffusionshastigheten med hjälp av en modifierad Williams-Landel-Ferry (WLF)-ekvation
För temperaturer T lägre än Tg omvandlas WLF-ekvationen till en Arrhenius-ekvation under båda förutsättningarna att både överföringen och den första härledningen är kontinuerliga. Den nuvarande aktiveringsenergin för T<Tg är:
I annat fall, om (b) analysunderlaget är viskositetsmätningar, används den beräknade viskositeten som kontrollvärde. Nu beräknas viskositeten med hjälp av en Arrhenius-ekvation med olika aktiveringsenergier för det ohärdade och det härdade materialet.
Jämförelse mellan uppmätta (symboler) och beräknade (heldragna linjer) DSC-kurvor.
Med hänsyn tagen till diffusionskontrollen i den kinetiska analysen uppnås en nästan perfekt passform. Denna höga passningskvalitet är grundförutsättningen för förutsägelser med hög tillförlitlighet.
Isotermiska förutsägelser för temperaturer under glasövergångstemperaturen Tg = 165°C. Ökningen av reaktionsgraden klingar av där glasövergångstemperaturen når reaktionstemperaturen (se följande bild). Utan användning av diffusionskontroll över 120°C skulle full omvandling uppnås redan efter 60 min.
Denna information blir begriplig med hjälp av följande bild, en simulering för uppvärmningshastigheten 0,2 K/min: glasomvandlingstemperaturen når reaktionstemperaturen efter 6 timmar. Härifrån och upp till en reaktionstid på 12 timmar reagerar så mycket att ökningen av glasomvandlingstemperaturen är lika stor som ökningen av reaktionstemperaturen. I detta intervall är reaktionen diffusionskontrollerad.
Dynamisk prediktion för en uppvärmningshastighet på 0,2 K/min. Glasomvandlingstemperaturen når reaktionstemperaturen efter 6 timmar. DSC-signalen bryts ned med undantag för ett konstant värde. Efter 12 timmar ökar glasomvandlingstemperaturen Tg mindre än reaktionstemperaturen. Systemet stoppar det "förglasande" tillståndet.
