POLYMERY
Epoxidová pryskyřice - vytvrzování, částečná kontrola difúze
Rychlost chemické reakce, na které se podílí více než jeden reaktant, se řídí dvěma kroky:.
1. rychlost společné difúze reaktantů (charakterizovaná Kdiff),
2. rychlost chemické reakce (charakterizovaná Kchem).
Efektivní reakční rychlost je střední geometrická hodnota obou rychlostních konstant:
1/Keff= 1/Kdiff + 1/Kchem (Rabinowitchova rovnice).
Je zřejmé, že Keff se rovná Kchem, pokud platí Kdiff >> Kchem.
Proto se z větší části nebere v úvahu vliv regulace difúze. Pokud je reakční teplota blízká teplotě skelného přechodu nebo nižší, dochází k silnému nárůstu viskozity: zkoumaný materiál sklovatí. Díky omezené pohyblivosti reaktantů je proces vytvrzování řízen difuzí a platí Kchem >> Kdiff.
Veškeré výpočty, modelování, přizpůsobení a předpovědi pro tuto aplikaci jsou provedeny v programu NETZSCH Kinetics Neo softwaru.
Závislost teploty skelného přechodu na stupni reakce pro systém 2,2¥,6,6¥-tetrabrom-bisfenol-A-diglycidylether (RUETAPOX VE 3579) + 5% Zn(OCN)2 [Flammersheim, Opfermann: Thermochim. Acta 337(1999)141]
Teplotní závislost Kchem se vypočítá podle Arrheniovy rovnice. Protože Kdiff je nepřímo úměrná viskozitě, použije se její závislost na teplotě. Pokud a) jsou základem analýzy měření DSC, pak se jako řídící hodnota viskozity použije teplota skelného přechodu a její závislost na stupni reakce. Podle zvláštního návrhu, který podal Wise [C.W.Wise, W.D.Cook, A.A.Goodwin: Polymer 38 (1997) 3251], se rychlost difúze vypočítá pomocí modifikované Williams-Landel-Ferryho rovnice (WLF)
Pro teploty T nižší než Tg se WLF rovnice transformuje na Arrheniovu rovnici za obou podmínek, že přenos i 1. derivace jsou spojité. Současná aktivační energie pro T<Tg je:
V opačném případě, pokud (b) jsou základem analýzy měření viskozity, se jako kontrolní hodnota použije vypočtená viskozita. Nyní se viskozita vypočítá pomocí Arrheniovy rovnice s různými aktivačními energiemi pro nevytvrzený a vytvrzený materiál.
Srovnání naměřených (symboly) a vypočtených (plné čáry) DSC křivek.
Při zohlednění řízení difúze v kinetické analýze je dosaženo téměř dokonalé shody. Tato vysoká kvalita shody je základní podmínkou pro předpovědi s vysokou mírou spolehlivosti.
Izotermické předpovědi pro teploty nižší než teplota skelného přechodu Tg = 165 °C. Nárůst stupně reakčního zalomení tam, kde teplota skelného přechodu dosáhne reakční teploty (viz následující obrázek). Bez použití řízení difúze nad 120 °C by bylo plné konverze dosaženo již po 60 min.
Tato informace je srozumitelná pomocí následujícího obrázku, simulace pro rychlost ohřevu 0,2 K/min: teplota skelného přechodu dosáhne reakční teploty po 6 hodinách. Odtud až do reakční doby 12 hodin reaguje tolik, že nárůst teploty skelného přechodu se rovná nárůstu reakční teploty. V tomto rozsahu je reakce řízena difuzí.
Dynamická předpověď pro rychlost ohřevu 0,2 K/min. Teplota skelného přechodu dosáhne reakční teploty po 6 hodinách. Signál DSC se rozpadá s výjimkou konstantní hodnoty. Nad 12 hodin se teplota skelného přechodu Tg zvyšuje méně než reakční teplota. Systém přestane být ve stavu "zeskelnění".
