POLYMERE
Epoxyharpiks - Hærdning, delvis diffusionskontrol
Hastigheden af en kemisk reaktion, der bidrager med mere end én reaktant, styres af to trin:
1. hastigheden for diffusion af reaktanterne sammen (karakteriseret ved Kdiff),
2. hastigheden af den kemiske reaktion (karakteriseret ved Kchem).
Den effektive reaktionshastighed er den geometriske middelværdi af begge hastighedskonstanter:
1/Keff= 1/Kdiff + 1/Kchem (Rabinowitch-ligningen).
Det er indlysende, at Keff er lig med Kchem, hvis Kdiff >> Kchem er sandt.
Derfor tages der for det meste ikke hensyn til effekten af diffusionskontrol. Hvis reaktionstemperaturen er tæt på eller mindre end glasovergangstemperaturen, observeres en stærk stigning i viskositeten: det undersøgte materiale forglasses. På grund af reaktanternes begrænsede mobilitet er hærdningsprocessen diffusionskontrolleret, og Kchem >> Kdiff er sandt.
Alle beregninger, modelleringer, tilpasninger og forudsigelser til denne applikation er foretaget i NETZSCH Kinetics Neo software.
Glasovergangstemperaturens afhængighed af reaktionsgraden for systemet 2,2¥,6,6¥-tetrabrombisphenol-A-diglycidylether (RUETAPOX VE 3579) + 5 % Zn(OCN)2 [Flammersheim, Opfermann: Thermochim. Acta 337(1999)141]
Temperaturafhængigheden af Kchem beregnes ved hjælp af Arrhenius-ligningen. Da Kdiff er omvendt proportional med viskositeten, anvendes dens afhængighed af temperaturen. Hvis (a) analysegrundlaget er DSC-målinger, anvendes glasovergangstemperaturen og dens afhængighed af reaktionsgraden som den kontrollerende værdi for viskositeten. I henhold til et særligt forslag fra Wise [C.W.Wise, W.D.Cook, A.A.Goodwin: Polymer 38 (1997) 3251] beregnes diffusionshastigheden ved hjælp af en modificeret Williams-Landel-Ferry (WLF)-ligning
For temperaturer T lavere end Tg omdannes WLF-ligningen til en Arrhenius-ligning under begge betingelser, at både overførslen og den første afledning er kontinuerlig. Den nuværende aktiveringsenergi for T<Tg er:
I modsat fald, hvis (b) analysegrundlaget er viskositetsmålinger, anvendes den beregnede viskositet som kontrolværdi. Nu beregnes viskositeten ved hjælp af en Arrhenius-ligning med forskellige aktiveringsenergier for det uhærdede og det hærdede materiale.
Sammenligning mellem målte (symboler) og beregnede (fuldt optrukne linjer) DSC-kurver.
Under hensyntagen til diffusionskontrollen i den kinetiske analyse opnås en næsten perfekt tilpasning. Denne høje tilpasningskvalitet er den grundlæggende betingelse for forudsigelser med et højt tillidsniveau.
Isotermiske forudsigelser for temperaturer under glasovergangstemperaturen Tg = 165 °C. Stigningen i graden af reaktionsknæk, hvor glasovergangstemperaturen når reaktionstemperaturen (se følgende billede). Uden brug af diffusionskontrol over 120 °C ville fuld omdannelse allerede være opnået efter 60 minutter.
Denne information bliver forståelig ved hjælp af det følgende billede, en simulering for opvarmningshastigheden 0,2 K/min: glasovergangstemperaturen når reaktionstemperaturen efter 6 timer. Herfra og op til en reaktionstid på 12 timer reagerer så meget, at stigningen i glasovergangstemperaturen svarer til stigningen i reaktionstemperaturen. I dette område er reaktionen diffusionskontrolleret.
Dynamisk forudsigelse for en opvarmningshastighed på 0,2 K/min. Glasovergangstemperaturen når reaktionstemperaturen efter 6 timer. DSC-signalet bryder sammen bortset fra en konstant værdi. Over 12 timer stiger glasovergangstemperaturen Tg mindre end reaktionstemperaturen. Systemet stopper den "forglassende" tilstand.
