POLIMERI
Rășină epoxidică - întărire, control parțial al difuziei
Viteza unei reacții chimice, la care contribuie mai mult de un reactant, este controlată de două etape:
1. viteza de difuzie a reactanților împreună (caracterizată prin Kdiff),
2. viteza de reacție chimică (caracterizată prin Kchem).
Viteza efectivă de reacție este valoarea medie geometrică a ambelor constante de viteză:
1/Keff= 1/Kdiff + 1/Kchem (ecuația Rabinowitch).
Este evident că Keff este egală cu Kchem, dacă Kdiff >> Kchem este adevărat.
Prin urmare, în cea mai mare parte, efectul controlului difuziei nu este luat în considerare. Dacă temperatura de reacție este apropiată sau mai mică decât temperatura de tranziție vitroasă, atunci se observă o creștere puternică a vâscozității: materialul investigat se vitrifică. Datorită mobilității limitate a reactanților, procesul de întărire este controlat prin difuzie și Kchem >> Kdiff este adevărat.
Toate calculele, modelarea, ajustarea și predicțiile pentru această aplicație sunt realizate în software-ul NETZSCH Kinetics Neo.
Dependența temperaturii de tranziție vitroasă de gradul de reacție pentru sistemul 2,2¥,6,6¥-tetrabrom-bisfenol-A-diglicidileter (RUETAPOX VE 3579) + 5% Zn(OCN)2 [Flammersheim, Opfermann: Thermochim. Acta 337(1999)141]
Dependența de temperatură a Kchem este calculată prin ecuația Arrhenius. Deoarece Kdiff este invers proporțională cu vâscozitatea, se utilizează dependența sa de temperatură. Dacă (a) baza de analiză sunt măsurătorile DSC, atunci temperatura de tranziție vitroasă și dependența sa de gradul de reacție se utilizează ca valoare de control a vâscozității. În conformitate cu o propunere specială, prezentată de Wise [C.W.Wise, W.D.Cook, A.A.Goodwin: Polymer 38 (1997) 3251], viteza de difuzie se calculează cu ajutorul unei ecuații Williams-Landel-Ferry (WLF) modificate
Pentru temperaturi T mai mici decât Tg, ecuația WLF este transformată într-o ecuație Arrhenius în condițiile în care atât transferul, cât și prima derivare sunt continue. Energia de activare actuală pentru T<Tg este:
În caz contrar, dacă (b) baza de analiză sunt măsurătorile vâscozității, atunci vâscozitatea calculată este utilizată ca valoare de control. Vâscozitatea se calculează prin intermediul unei ecuații Arrhenius cu energii de activare diferite pentru materialul nepolimerizat și cel polimerizat.
Comparație între curbele DSC măsurate (simboluri) și calculate (linii continue).
Luând în considerare controlul difuziei în analiza cinetică, se obține o potrivire aproape perfectă. Această calitate ridicată a ajustării este condiția de bază pentru predicții cu un nivel ridicat de încredere.
Predicții izoterme pentru temperaturi sub temperatura de tranziție vitroasă Tg = 165°C. Creșterea gradului de încovoiere a reacției acolo unde temperatura de tranziție vitroasă atinge temperatura de reacție (a se vedea imaginea următoare). Fără utilizarea controlului difuziei la peste 120°C, conversia completă ar fi deja obținută după 60 min.
Aceste informații devin ușor de înțeles prin intermediul următoarei imagini, o simulare pentru viteza de încălzire de 0,2 K/min: temperatura de tranziție vitroasă atinge temperatura de reacție după 6 ore. De aici și până la un timp de reacție de 12 ore, reacționează atât de mult încât creșterea temperaturii de tranziție vitroasă este egală cu creșterea temperaturii de reacție. În acest interval, reacția este controlată prin difuzie.
Predicție dinamică pentru o rată de încălzire de 0,2 K/min. Temperatura de tranziție vitroasă atinge temperatura de reacție după 6 ore. Semnalul DSC cedează, cu excepția unei valori constante. Peste 12 ore, temperatura de tranziție vitroasă Tg crește mai puțin decât temperatura de reacție. Sistemul oprește starea de "vitrificare".
