ΠΟΛΥΜΕΡΕΣ
Εποξειδική ρητίνη - Σκλήρυνση, έλεγχος μερικής διάχυσης
Η ταχύτητα μιας χημικής αντίδρασης, στην οποία συμβάλλουν περισσότερα από ένα αντιδρώντα, ελέγχεται από δύο βήματα:
1. η ταχύτητα διάχυσης των αντιδρώντων μεταξύ τους (χαρακτηρίζεται από την Kdiff),
2. η ταχύτητα της χημικής αντίδρασης (που χαρακτηρίζεται από Kchem).
Η πραγματική ταχύτητα αντίδρασης είναι η γεωμετρική μέση τιμή και των δύο σταθερών ταχύτητας:
1/Keff= 1/Kdiff + 1/Kchem (εξίσωση Rabinowitch).
Είναι προφανές ότι η Keff ισούται με την Kchem, αν ισχύει Kdiff >> Kchem.
Ως εκ τούτου, ως επί το πλείστον, η επίδραση του ελέγχου της διάχυσης δεν λαμβάνεται υπόψη. Εάν η θερμοκρασία αντίδρασης είναι κοντά ή smaller από τη θερμοκρασία υαλώδους μετάπτωσης, τότε παρατηρείται έντονη αύξηση του ιξώδους: το υπό εξέταση υλικό υαλοποιείται. Μέσω της περιορισμένης κινητικότητας των αντιδρώντων, η διαδικασία σκλήρυνσης ελέγχεται από τη διάχυση και ισχύει Kchem >> Kdiff.
Όλοι οι υπολογισμοί, η μοντελοποίηση, η προσαρμογή και οι προβλέψεις για την παρούσα εφαρμογή έγιναν στο λογισμικό NETZSCH Kinetics Neo.
Εξάρτηση της θερμοκρασίας υαλώδους μετάπτωσης από το βαθμό αντίδρασης για το σύστημα 2,2¥,6,6¥-τετραβρωμο-διφαινόλη-Α-διγλυκιδυλαιθέρας (RUETAPOX VE 3579) + 5% Zn(OCN)2 [Flammersheim, Opfermann: Thermochim. Acta 337(1999)141]
Η εξάρτηση της Kchem από τη θερμοκρασία υπολογίζεται με την εξίσωση Arrhenius. Επειδή η Kdiff είναι αντιστρόφως ανάλογη του ιξώδους, χρησιμοποιείται η εξάρτησή της από τη θερμοκρασία. Εάν α) η βάση της ανάλυσης είναι οι μετρήσεις DSC, τότε ως τιμή ελέγχου του ιξώδους χρησιμοποιείται η θερμοκρασία υαλώδους μετάπτωσης και η εξάρτησή της από το βαθμό αντίδρασης. Σύμφωνα με μια ειδική πρόταση, που δόθηκε από τον Wise [C.W.Wise, W.D.Cook, A.A.Goodwin: Polymer 38 (1997) 3251], η ταχύτητα διάχυσης υπολογίζεται μέσω μιας τροποποιημένης εξίσωσης Williams-Landel-Ferry (WLF)
Για θερμοκρασίες T χαμηλότερες από Tg η εξίσωση WLF μετατρέπεται σε εξίσωση Arrhenius υπό τις δύο συνθήκες ότι τόσο η μεταφορά όσο και η 1η παραγώγιση είναι συνεχείς. Η τρέχουσα ενέργεια ενεργοποίησης για T<Tg είναι:
Διαφορετικά, εάν (β) η βάση της ανάλυσης είναι οι μετρήσεις ιξώδους, τότε το υπολογισμένο ιξώδες χρησιμοποιείται ως τιμή ελέγχου. Τώρα το ιξώδες υπολογίζεται μέσω μιας εξίσωσης Arrhenius με διαφορετικές ενέργειες ενεργοποίησης για το μη σκληρυμένο και το σκληρυμένο υλικό.
Σύγκριση μεταξύ των μετρούμενων (σύμβολα) και των υπολογιζόμενων (συνεχείς γραμμές) καμπυλών DSC.
Λαμβάνοντας υπόψη τον έλεγχο της διάχυσης στην κινητική ανάλυση, επιτυγχάνεται σχεδόν τέλεια προσαρμογή. Αυτή η υψηλή ποιότητα προσαρμογής είναι η βασική προϋπόθεση για προβλέψεις με υψηλό επίπεδο εμπιστοσύνης.
Ισόθερμες προβλέψεις για θερμοκρασίες κάτω από τη θερμοκρασία υαλώδους μετάβασης Tg = 165°C. Η αύξηση του βαθμού των στροφών της αντίδρασης όπου η θερμοκρασία υαλώδους μετάβασης φτάνει τη θερμοκρασία αντίδρασης (βλ. επόμενη εικόνα). Χωρίς τη χρήση ελέγχου διάχυσης πάνω από τους 120°C η πλήρης μετατροπή θα επιτυγχανόταν ήδη μετά από 60 λεπτά.
Η πληροφορία αυτή γίνεται κατανοητή μέσω της ακόλουθης εικόνας, μιας προσομοίωσης για ρυθμό θέρμανσης 0,2 K/min: η θερμοκρασία υαλώδους μετάπτωσης φτάνει τη θερμοκρασία αντίδρασης μετά από 6 ώρες. Από εδώ και πέρα, μέχρι ένα χρόνο αντίδρασης 12 ωρών, αντιδρά τόσο πολύ ώστε η αύξηση της θερμοκρασίας υαλώδους μετάπτωσης ισούται με την αύξηση της θερμοκρασίας αντίδρασης. Σε αυτό το εύρος η αντίδραση ελέγχεται από διάχυση.
Δυναμική πρόβλεψη για ρυθμό θέρμανσης 0,2 K/min. Η θερμοκρασία υαλώδους μετάπτωσης φθάνει τη θερμοκρασία αντίδρασης μετά από 6 ώρες. Το σήμα DSC καταρρέει εκτός από μια σταθερή τιμή. Πάνω από 12 ώρες η θερμοκρασία υαλώδους μετάβασης Tg αυξάνεται λιγότερο από τη θερμοκρασία αντίδρασης. Το σύστημα σταματά την κατάσταση "υαλοποίησης".
