POLYMERS
Epoxyhars - Uitharding, gedeeltelijke diffusieregeling
De snelheid van een chemische reactie met meer dan één reactant wordt geregeld door twee stappen:
1. de snelheid waarmee de reactanten samen diffunderen (gekenmerkt door Kdiff),
2. de snelheid van de chemische reactie (gekenmerkt door Kchem).
De effectieve reactiesnelheid is het meetkundig gemiddelde van beide snelheidsconstanten:
1/Keff= 1/Kdiff + 1/Kchem (Rabinowitch-vergelijking).
Het is duidelijk dat Keff gelijk is aan Kchem, als Kdiff >> Kchem waar is.
Daarom wordt er meestal geen rekening gehouden met het effect van diffusiecontrole. Als de reactietemperatuur dichtbij of kleiner is dan de glasovergangstemperatuur, dan wordt een sterke toename van de viscositeit waargenomen: het onderzochte materiaal verglaast. Door de beperkte mobiliteit van de reactanten is het uithardingsproces diffusiegestuurd en geldt Kchem >> Kdiff.
Alle berekeningen, modellering, fit en voorspellingen voor deze toepassing zijn gemaakt in NETZSCH Kinetics Neo software.
Afhankelijkheid van de glastemperatuur van de reactiegraad voor het systeem 2,2¥,6,6¥-tetrabroom-bisfenol-A-diglycidylether (RUETAPOX VE 3579) + 5% Zn(OCN)2 [Flammersheim, Opfermann: Thermochim. Acta 337(1999)141]
De temperatuurafhankelijkheid van Kchem wordt berekend met de vergelijking van Arrhenius. Omdat Kdiff omgekeerd evenredig is met de viscositeit, wordt de temperatuurafhankelijkheid gebruikt. Als a) de basis van de analyse DSC-metingen zijn, dan wordt de glasovergangstemperatuur en de afhankelijkheid daarvan van de reactiegraad gebruikt als de controlewaarde van de viscositeit. Volgens een speciaal voorstel van Wise [C.W.Wise, W.D.Cook, A.A.Goodwin: Polymer 38 (1997) 3251] wordt de diffusiesnelheid berekend met behulp van een aangepaste Williams-Landel-Ferry (WLF) vergelijking
Voor temperaturen T lager dan Tg wordt de WLF-vergelijking omgezet in een Arrhenius-vergelijking onder beide voorwaarden dat zowel de overdracht als de 1e afleiding continu zijn. De huidige activeringsenergie voor T<Tg is:
Anders, als (b) de basis van de analyse viscositeitsmetingen zijn, dan wordt de berekende viscositeit gebruikt als de controlerende waarde. Nu wordt de viscositeit berekend met behulp van een Arrhenius-vergelijking met verschillende activeringsenergieën voor het niet-uitgeharde en het uitgeharde materiaal.
Vergelijking tussen gemeten (symbolen) en berekende (ononderbroken lijnen) DSC-curves.
Rekening houdend met de diffusiecontrole in de kinetische analyse wordt een bijna perfecte fit bereikt. Deze hoge kwaliteit van de fit is de basisvoorwaarde voor voorspellingen met een hoge mate van betrouwbaarheid.
Isotherme voorspellingen voor temperaturen onder de glasovergangstemperatuur Tg = 165°C. De toename van de reactiegraad knikt waar de glasovergangstemperatuur de reactietemperatuur bereikt (zie volgende afbeelding). Zonder het gebruik van diffusieregeling boven 120°C zou volledige conversie al na 60 min worden bereikt.
Deze informatie wordt begrijpelijk aan de hand van de volgende afbeelding, een simulatie voor de verwarmingssnelheid 0,2 K/min: de glasovergangstemperatuur bereikt de reactietemperatuur na 6 uur. Vanaf hier tot een reactietijd van 12 uur reageert er zoveel dat de stijging van de glasovergangstemperatuur gelijk is aan de stijging van de reactietemperatuur. In dit bereik is de reactie diffusiegestuurd.
Dynamische voorspelling voor een verwarmingssnelheid van 0,2 K/min. De glasovergangstemperatuur bereikt de reactietemperatuur na 6 uur. Het DSC-signaal valt weg op een constante waarde na. Boven 12 uur neemt de glasovergangstemperatuur Tg minder toe dan de reactietemperatuur. Het systeem stopt met de "verglazingstoestand".
