POLYMERS
Epoksihartsi - kovettuminen, osittainen diffuusion hallinta
Kemiallisen reaktion nopeutta, johon vaikuttaa useampi kuin yksi reaktantti, ohjataan kahdella vaiheella:
1. reagoivien aineiden diffuusionopeus yhdessä (tunnettu Kdiff),
2. kemiallisen reaktion nopeus (jota kuvaa Kchem).
Tehollinen reaktionopeus on molempien nopeusvakioiden geometrinen keskiarvo:
1/Keff= 1/Kdiff + 1/Kchem (Rabinowitchin yhtälö).
On ilmeistä, että Keff on yhtä suuri kuin Kchem, jos Kdiff >> Kchem on totta.
Tämän vuoksi diffuusion hallinnan vaikutusta ei suurimmaksi osaksi oteta huomioon. Jos reaktiolämpötila on lähellä lasittumislämpötilaa tai pienempi kuin lasittumislämpötila, havaitaan viskositeetin voimakas kasvu: tutkittava materiaali lasittuu. Reagenssien rajoitetun liikkuvuuden ansiosta kovettumisprosessi on diffuusio-ohjattu ja Kchem >> Kdiff on totta.
Kaikki tätä sovellusta koskevat laskelmat, mallinnus, sovitus ja ennusteet on tehty ohjelmassa NETZSCH Kinetics Neo ohjelmisto.
Lasittumislämpötilan riippuvuus reaktioasteesta systeemissä 2,2¥,6,6¥-tetrabromibisfenoli-A-diglysidieetteri (RUETAPOX VE 3579) + 5% Zn(OCN)2 [Flammersheim, Opfermann: Thermochim. Acta 337(1999)141]
Kchem:n lämpötilariippuvuus lasketaan Arrheniuksen yhtälön avulla. Koska Kdiff on kääntäen verrannollinen viskositeettiin, käytetään sen riippuvuutta lämpötilasta. Jos a) analyysin perustana ovat DSC-mittaukset, viskositeetin kontrolloivana arvona käytetään lasittumislämpötilaa ja sen riippuvuutta reaktioasteesta. Wisen [C.W.Wise, W.D.Cook, A.A.Goodwin: Polymer 38 (1997) 3251] esittämän erityisen ehdotuksen mukaan diffuusionopeus lasketaan muunnetun Williams-Landel-Ferry (WLF) -yhtälön avulla
Lämpötiloille T, jotka ovat alhaisempia kuin Tg, WLF-yhtälö muunnetaan Arrhenius-yhtälöksi molemmilla edellytyksillä, joiden mukaan sekä siirtyminen että ensimmäinen derivaatta ovat jatkuvia. Nykyinen aktivoitumisenergia T<Tg:lle on:
Muussa tapauksessa, jos b) analyysin perustana ovat viskositeettimittaukset, laskettua viskositeettia käytetään kontrolliarvona. Nyt viskositeetti lasketaan Arrheniuksen yhtälön avulla, jossa on erilaiset aktivoitumisenergiat kovettumattomalle ja kovettuneelle materiaalille.
Mitattujen (symbolit) ja laskettujen (yhtenäiset viivat) DSC-käyrien vertailu.
Kun otetaan huomioon diffuusiokontrolli kineettisessä analyysissä, saavutetaan lähes täydellinen sovitus. Tämä hyvä sovituksen laatu on perusedellytys luotettavien ennusteiden tekemiselle.
Isotermiset ennusteet alle lasittumislämpötilan Tg = 165 °C:n lämpötiloille. Reaktiokiemuroiden asteen nousu, kun lasittumislämpötila saavuttaa reaktiolämpötilan (ks. seuraava kuva). Ilman diffuusiokontrollia yli 120 °C:n lämpötilassa täysi konversio saavutettaisiin jo 60 minuutin kuluttua.
Tämä tieto tulee ymmärrettäväksi seuraavan kuvan avulla, joka on simulaatio lämmitysnopeudella 0,2 K/min: lasittumislämpötila saavuttaa reaktiolämpötilan 6 tunnin kuluttua. Tästä 12 tunnin reaktioaikaan asti reagoi niin paljon, että lasittumislämpötilan nousu vastaa reaktiolämpötilan nousua. Tällä alueella reaktio on diffuusio-ohjattu.
Dynaaminen ennuste lämmitysnopeudella 0,2 K/min. Lasittumislämpötila saavuttaa reaktiolämpötilan 6 tunnin kuluttua. DSC-signaali hajoaa vakioarvoa lukuun ottamatta. Yli 12 tunnin kuluttua lasittumislämpötila Tg kasvaa vähemmän kuin reaktiolämpötila. Järjestelmä pysähtyy "lasittumistilaan".
