ПОЛИМЕРИ
Епоксидна смола - втвърдяване, частичен контрол на дифузията
Скоростта на химична реакция, в която участват повече от един реагент, се контролира от две стъпки:
1. скоростта на дифузия на реагиращите вещества заедно (характеризира се с Kdiff),
2. скоростта на химичната реакция (характеризира се с Kchem).
Ефективната скорост на реакцията е средногеометричната стойност на двете константи на скоростта:
1/Keff= 1/Kdiff + 1/Kchem (уравнение на Рабинович).
Очевидно е, че Keff е равна на Kchem, ако е вярно, че Kdiff >> Kchem.
Поради това в по-голямата си част ефектът от контрола на дифузията не е взет предвид. Ако температурата на реакцията е близка или по-малка от температурата на встъкляване, се наблюдава силно увеличение на вискозитета: изследваният материал се встъклява. Чрез ограничената подвижност на реагентите процесът на втвърдяване е дифузионно контролиран и е вярно, че Kchem >> Kdiff.
Всички изчисления, моделиране, напасване и прогнози за това приложение са направени в софтуера NETZSCH Kinetics Neo.
Зависимост на температурата на встъкляване от степента на реакция за системата 2,2¥,6,6¥-тетрабром-бисфенол-А-диглицидилетер (RUETAPOX VE 3579) + 5% Zn(OCN)2 [Flammersheim, Opfermann: Thermochim. Acta 337(1999)141]
Температурната зависимост на Kchem се изчислява по уравнението на Архениус. Тъй като Kdiff е обратно пропорционална на вискозитета, се използва зависимостта ѝ от температурата. Ако (а) основата на анализа са DSC измервания, тогава температурата на встъкляване и нейната зависимост от степента на реакцията се използват като контролна стойност на вискозитета. Съгласно специално предложение, дадено от Wise [C.W.Wise, W.D.Cook, A.A.Goodwin: Polymer 38 (1997) 3251], скоростта на дифузия се изчислява с помощта на модифицирано уравнение на Williams-Landel-Ferry (WLF)
За температури T, по-ниски от Tg, уравнението WLF се трансформира в уравнение на Архениус при двете условия, че както преносът, така и първата деривация са непрекъснати. Настоящата енергия на активация за T<Tg е:
В противен случай, ако (б) основата на анализа са измервания на вискозитета, тогава изчисленият вискозитет се използва като контролна стойност. Сега вискозитетът се изчислява чрез уравнението на Архениус с различни енергии на активиране за невтвърдения и втвърдения материал.
Сравнение между измерените (символи) и изчислените (плътни линии) DSC криви.
Като се вземе предвид контролът на дифузията в кинетичния анализ, се постига почти перфектно съответствие. Това високо качество на напасване е основното условие за прогнози с висока степен на достоверност.
Изотермични прогнози за температури под температурата на встъкляване Tg = 165°C. Увеличаването на степента на прегъване на реакцията, когато температурата на стъкловиден преход достигне температурата на реакцията (вж. следващата снимка). Без използването на дифузионен контрол при температура над 120°C пълното превръщане ще бъде постигнато още след 60 мин.
Тази информация става по-разбираема от следващата картина - симулация за скорост на нагряване 0,2 K/min: температурата на стъклопрехода достига реакционната температура след 6 часа. Оттук до времето на реакцията от 12 часа реагира толкова много, че повишаването на температурата на стъклопрехода е равно на повишаването на реакционната температура. В този диапазон реакцията се контролира от дифузия.
Динамична прогноза за скорост на нагряване от 0,2 K/min. Температурата на встъкляване достига реакционната температура след 6 часа. Сигналът на DSC се разпада, с изключение на една постоянна стойност. Над 12 часа температурата на встъкляване Tg нараства по-малко от температурата на реакцията. Системата прекратява състоянието на "встъкляване".
