POLYMERS
Epoxigyanta - Keményedés, részleges diffúziószabályozás
A kémiai reakció sebességét, amelyhez egynél több reaktáns járul hozzá, két lépés szabályozza:
1. a reaktánsok diffúziójának sebessége együttesen (Kdiff-el jellemezve),
2. a kémiai reakció sebessége (amelyet Kchem jellemez).
Az effektív reakciósebesség a két sebességállandó geometriai középértéke:
1/Keff= 1/Kdiff + 1/Kchem (Rabinowitch-egyenlet).
Nyilvánvaló, hogy Keff egyenlő Kchemmel, ha Kdiff >> Kchem igaz.
Ezért a legtöbb esetben a diffúziószabályozás hatását nem veszik figyelembe. Ha a reakcióhőmérséklet közel van az üvegesedési hőmérséklethez vagy kisebb annál, akkor a viszkozitás erős növekedése figyelhető meg: a vizsgált anyag üvegesedik. A reaktánsok korlátozott mobilitása révén a keményedési folyamat diffúzióvezérelt, és Kchem >> Kdiff igaz.
Az alkalmazással kapcsolatos összes számítás, modellezés, illesztés és előrejelzés a NETZSCH Kinetics Neo szoftverben készült.
Az üvegesedési hőmérséklet függése a 2,2¥,6,6¥-tetrabrom-biszfenol-A-diglicidil-éter (RUETAPOX VE 3579) + 5% Zn(OCN)2 rendszer reakciófokától [Flammersheim, Opfermann: Thermochim. Acta 337(1999)141]
A Kchem hőmérsékletfüggését az Arrhenius-egyenlet segítségével számítjuk ki. Mivel a Kdiff fordítottan arányos a viszkozitással, ezért annak hőmérsékletfüggését használjuk. Ha a) az elemzés alapját DSC-mérések képezik, akkor az üvegesedési hőmérsékletet és annak reakciófoktól való függését használjuk a viszkozitás irányadó értékeként. Wise [C.W.Wise, W.D.Cook, A.A.Goodwin: Polymer 38 (1997) 3251] egy speciális javaslata szerint a diffúzió sebességét a módosított Williams-Landel-Ferry (WLF) egyenlet segítségével számítják ki
A Tg-nél alacsonyabb T hőmérsékletekre a WLF-egyenletet Arrhenius-egyenletté alakítjuk át, mindkét feltétel mellett, hogy mind az átvitel, mind az 1. levezetés folytonos. A jelenlegi aktiválási energia T<Tg esetén a következő:
Ellenkező esetben, ha b) az elemzés alapja a viszkozitásmérés, akkor a számított viszkozitást kell irányadó értékként használni. Most a viszkozitást egy Arrhenius-egyenlet segítségével számoljuk ki, különböző aktiválási energiákkal a kikeményítetlen és a kikeményített anyagra.
A mért (szimbólumok) és a számított (folytonos vonalak) DSC-görbék összehasonlítása.
Figyelembe véve a diffúziószabályozást a kinetikai elemzésben, közel tökéletes illeszkedés érhető el. Ez a magas illeszkedési minőség az alapfeltétele a nagy megbízhatóságú előrejelzéseknek.
IzotermikusAz ellenőrzött és állandó hőmérsékleten végzett vizsgálatokat izotermikusnak nevezzük.Izotermikus előrejelzések a Tg = 165°C alatti üvegesedési hőmérsékletre. A reakciógörbület fokának növekedése ott, ahol az üvegesedési hőmérséklet eléri a reakcióhőmérsékletet (lásd a következő képet). A diffúziószabályozás alkalmazása nélkül 120°C felett a teljes konverzió már 60 perc után megvalósulna.
Ez az információ érthetővé válik a következő kép segítségével, egy szimuláció 0,2 K/perc fűtési sebességre: az üvegesedési hőmérséklet 6 óra után éri el a reakcióhőmérsékletet. Innentől kezdve 12 órás reakcióidőig annyi reagál, hogy az üvegesedési hőmérséklet növekedése megegyezik a reakcióhőmérséklet növekedésével. Ebben a tartományban a reakció diffúzióvezérelt.
Dinamikus előrejelzés 0,2 K/perc fűtési sebesség esetén. Az üvegesedési hőmérséklet 6 óra elteltével éri el a reakcióhőmérsékletet. A DSC-jel egy állandó értéket kivéve megszűnik. 12 óra felett a Tg üvegesedési átmeneti hőmérséklet kevésbé nő, mint a reakcióhőmérséklet. A rendszer leállítja az "üvegesedési" állapotot.
