مقدمة
في مجال التحليل الحراري حتى الآن، كان على الباحثين حتى الآن مقارنة البيانات الخاصة بهم مع مجموعات مطبوعة من نتائج القياس مثل "أطلس المنحنيات الحرارية التحليلية" [1] وغيرها [2، 3، 4].
في الآونة الأخيرة، تم تقديم أول قاعدة بيانات قائمة على البرمجيات في التحليل الحراري، Identify، [5]. تسمح قاعدة البيانات هذه لأول مرة بمقارنة بيانات التحليل الحراري المقاسة مع بيانات المكتبة المخزنة في قاعدة البيانات باستخدام برنامج. ونتيجةً لذلك، يحصل المستخدم على قائمة بقيم التشابه، وهو رقم الجدارة لهذه المقارنة، والذي يتم إعطاؤه بالنسبة المئوية.
في هذا العمل، يُستخدم في هذا العمل تحديد الهوية بطرق مختلفة. يتم فحص البولي أميدات المختلفة باستخدام قياس المسعر بالمسح التفاضلي (DSC). باستخدام المعلومات المتعلقة بالبولي أميدات المخزنة في قاعدة بيانات Identify، سيتم إثبات أنه حتى الاختلافات الصغيرة في السلوك الحراري لأنواع البولي أميد كافية للتمييز بينها بشكل كبير. عن طريق القيم التي تم تقييمها مثل درجة حرارة الانتقال الزجاجي، والسعة الحرارية النوعية، ودرجة حرارة الانصهار أو إنثالبي الذوبان، تم فحص سلسلة من عينات البولي أميد المعاد تدويرها ثم تصنيفها عن طريق المقارنة مع نتائج مادة عذراء مخزنة في قاعدة البيانات. وبالتالي، سيتم توضيح استخدام أداة تحديد الهوية كأداة لتصنيف البولي أميد المعاد تدويره.
المواد والطرق
تم قياس عينات البولي أميد المعاد تدويرها كما وردت. وعُينت هذه العينات من دفعة Pentamid B GV30 من 001 إلى 009. وكانت العينات المستخدمة كمرجع هي PA6 GF30 (دوريثان، طبيعي)، PA6.6 GF30 (فوق الطبيعي، طبيعي)، PA6.10، PA6.12 (جريلاميد).
تمت دراسة سلوك انصهار عينات البولي أميد باستخدام DSC 214 Polyma. استُخدمت أحواض الألومنيوم (NETZSCH Concavus®) ذات الأغطية المثقوبة لتسخين العينات وتبريدها وإعادة تسخينها بمعدل 20 كلفن/دقيقة. تم تشغيل كل من جزأي التسخين إلى 280 درجة مئوية. استُخدمت التسخين الثاني لكل عينة من البولي أميد لتقييم إنثالبي الذوبان. تم تحضير جميع العينات بكتل تبلغ 4.955 (± 0.05) مجم.
أُجريت قياسات قياس الثقل الحراري باستخدام الميزان الحراري الدقيق TG 209 F3 Tarsus®. نُقلت العينات التي تبلغ كتلتها 11.45 (± 0.35) مجم إلى بوتقات أكسيد الألومنيوم وسُخِّنت بمعدل 20 كلفن/الدقيقة إلى 800 درجة مئوية في النيتروجين. بالنسبة للتسخين المتتالي إلى 1000 درجة مئوية، تم تحويل الغلاف الجوي إلى هواء اصطناعي (النيتروجين: الأكسجين = 90:10) عند 800 درجة مئوية. كان معدل تدفق الغاز الكلي للغاز الخامل والتفاعلي 40 مل/الدقيقة.
النتائج والمناقشة
ولإثبات قدرة قاعدة بيانات تحديد الهوية من حيث تحديد المواد، تم اختبار البوليمرات البكر - التي تم أخذها هنا كمواد مرجعية -. تم تحضير الحبيبات في أحواض الألومنيوم كما هو موضح أعلاه وتم نقلها إلى جهاز DSC وتسخينها في جو نيتروجيني إلى درجات حرارة أعلى من درجة الانصهار. تم تقييم التسخين الثاني وتمت مقارنة النتائج التي تم الحصول عليها بالنتائج المخزنة في قاعدة بيانات التعريف.
يقارن الشكل 1 بين عملية التسخين الثانية لكل من البولي أميدات الأربعة المختلفة، PA6 GF30 (1)، و PA6.10 (2)، و PA6.12 (3)، و PA6.6 GF30 (4). في حين تم اكتشاف درجة حرارة ذوبان PA6.6 GF30 عند درجة حرارة أعلى بكثير، كان تأثير الذوبان الحراري الرئيسي لـ PA6 GF30 وPA6.10 وPA6.12 في نفس نطاق درجة الحرارة. ومع ذلك، فإن قاعدة البيانات قادرة على تمييز هذه العينات وتحديدها. تُظهر الجداول من 1أ إلى 1د قيم التشابه التي قدمتها قاعدة البيانات، عند مقارنة البيانات المقاسة (الشكل 1) بالبيانات الموجودة بالفعل في المكتبة. على سبيل المثال، إذا طُلبت نتائج PA6 GF30 (المنحنى 1 في الشكل 1) للمقارنة مع بيانات قاعدة البيانات، فإن التشابه مع بيانات البولي أميد 6 المخزنة في قاعدة البيانات يبلغ 97%. وبالطبع لم تؤخذ النتائج المخزنة في قاعدة البيانات، التي تُستخدم في هذه المقارنة، من القياس المتطابق، ولكن من قياس مختلف لعينة مماثلة ولكن ليست متطابقة. وهذا هو السبب في أن التشابه ليس 100٪ بالضبط، ولكن هذا هو السبب في أن التشابه ليس 100٪ بالضبط، ولكن الدليل على القدرة على تحديد العينات المجهولة أيضًا من خلال هذا الإجراء أكثر موثوقية. وُجد أن البولي أميدات الأخرى التي تنصهر في نفس نطاق درجة الحرارة مثل PA6.10 و PA6.12، يكون التشابه بينهما أقل بكثير، أي 87% و84% على التوالي. وينطبق الأمر نفسه إذا كانت PA6.10 أو PA6.12 هي العينة المراد تحديدها ومقارنتها ببيانات المكتبة. تم تلخيص النتائج في الجداول 1أ و1ب و1ج. نظرًا لأن البولي أميد 6.6 يذوب عند درجة حرارة أعلى بحوالي 40 كلفن مقارنةً بالبولي أميدات المذكورة أعلاه، فإن البيانات الإضافية في المكتبة ليست من البولي أميدات ولكن من البولي أميدات ETFE وPET وPPS وFEP. يؤكد هذا الإجراء، إلى جانب البيانات المنشورة مؤخرًا [6] [7]، قدرة قاعدة بيانات Identify على التمييز بين العينات ذات السلوك الحراري المتشابه.
الجدول 1 أ: نتائج بحث قاعدة البيانات للعينة المرجعية PA6 (التشابه بالنسبة المئوية)
التي سيتم تحديدها | PA6 | PA6.12 | PA6.10 | PVA | PBT |
|---|---|---|---|---|---|
| PA6 | 97 | 87 | 85 | 76 | 70 |
الجدول 1ب: نتائج بحث قاعدة البيانات للعينة المرجعية PA6.10 (التشابه بالنسبة المئوية)
التي سيتم تحديدها | PA6.10 | PA6.12 | PA6 | PBT | PVA |
|---|---|---|---|---|---|
| PA6.10 | 98 | 85 | 86 | 81 | 56 |
الجدول 1ج: نتائج البحث في قاعدة البيانات للعينة المرجعية PA6.12 (التشابه بالنسبة المئوية)
التي سيتم تحديدها | PA6.12 | PA6.10 | PA6 | PBT | PVF |
|---|---|---|---|---|---|
| PA6.12 | 96 | 87 | 77 | 64 | 46 |
الجدول 1د: نتائج بحث قاعدة البيانات للعينة المرجعية PA6.6 (التشابه بالنسبة المئوية)
التي سيتم تحديدها | PA6.6 | ETFE | PET | PPS | FEP |
|---|---|---|---|---|---|
| PA6.6 | 96 | 87 | 60 | 51 | 47 |
تم تلخيص قيم التشابه في الجدول 3. يصور الشكل 2 المقارنة البصرية لهذه النتائج مع عينة PA6 GF30 المستخدمة كمرجع (خط متقطع). تُعرض المنحنيات وفقًا لقيم التشابه الواردة في الجدول 3 مع تناقص قيم التشابه من الأسفل إلى الأعلى.
وكخطوة تالية، تمت دراسة سلسلة من عينات البولي أميد 6 المعاد تدويرها. كانت جميع العينات من نفس المنشأ، ولكنها مأخوذة من دفعات مختلفة، أي لها نفس التركيبة PA6 GF30. من أجل إثبات التركيب والحصول على صورة واضحة حول هامش الانحراف فيما يتعلق بتركيب العينات وكذلك حول إمكانية تكرار أخذ العينات، تم إجراء قياسات قياس الثقل الحراري. يلخص الجدول. يلخص الجدول 2 تركيب العينات فيما يتعلق بمحتوى المواد المتطايرة ومحتوى البوليمر ومحتوى أسود الكربون والكتلة المتبقية. وطالما أن العينات لا تحتوي على أي مكونات أخرى خاملة كيميائيًا، يجب أن تكون هذه الأخيرة معادلة لكمية الألياف الزجاجية المضافة. لا تظهر العينتان PA6.10 و PA6.12 أي بقايا داخل البوتقة بعد القياسات. تُظهر جميع العينات الأخرى بقايا مصهورة بيضاء إلى صفراء فاتحة.
الجدول 2: مقارنة بين نتائج قياس الثقل الحراري (فقدان الكتلة بالنسبة المئوية) لجميع البولي أميدات المعاد تدويرها والمواد المرجعية المختبرة
عينات PA6 / العينات المرجعية | المواد المتطايرة 25 إلى 250 درجة مئوية | البوليمر 250 إلى 800 درجة مئوية | أسود الكربون 800 إلى 1000 درجة مئوية | الكتلة المتبقية |
|---|---|---|---|---|
| 001 | 1.16 | 66.66 | 1.49 | 30.69 |
| 002 | 1.10 | 67.01 | 1.45 | 30.45 |
| 003 | 1.25 | 66.77 | 1.74 | 30.24 |
| 004 | 1.11 | 67.05 | 1.44 | 30.40 |
| 005 | 1.23 | 68.41 | 1.04 | 29.31 |
| 006 | 1.15 | 67.54 | 1.45 | 29.86 |
| 007 | 1.14 | 67.72* | 1.23 | 29.90 |
| 008 | 1.12 | 67.87 | 1.70 | 29.31 |
| 009 | 1.19 | 66.74 | 1.66 | 30.41 |
| PA6 GF30 | 0.71 | 69.73 | 0.29 | 29.27 |
| PA6.10 | 0.09 | 98.66 | 0.10 | 1.15 |
| PA6.12 | 0.45 | 98.73 | 0.25 | 0.60 |
| PA6.6.6 GF30 | 0.41 | 68.02 | 1.10 | 30.48 |
* وضمن نطاق درجة الحرارة من 250 إلى 800 درجة مئوية، تُظهر هذه العينة خطوة فقدان كتلة إضافية بنسبة 1.54% والتي ترجع على الأرجح إلى إطلاق ثاني أكسيد الكربون الناتج عن تحلل الطباشير. وهذا يشير إلى محتوى طباشيري بنسبة 3.5%.
ووفقًا لمحتويات الألياف الزجاجية المكتشفة التي بلغت 30.0% (± 0.7)، يمكن أن تؤكد نتائج TGA الكمية المتوقعة في حدود نسبة عدم يقين تبلغ 2.5%. ثم دُرس السلوك الحراري لجميع دفعات عينات البوليمايد 6 (من 001 إلى 009) باستخدام المسعر التفاضلي بالمسح الضوئي (DSC). تمت مقارنة كل عملية تسخين ثانية لكل منها بقاعدة البيانات وأيضًا بعينات PA6 GF30.
تم تلخيص قيم التشابه في الجدول 3. ويوضح الشكل 2 المقارنة البصرية لهذه النتائج مع عينة PA6 GF30 المستخدمة كمرجع (خط متقطع). تُعرض المنحنيات وفقًا لقيم التشابه الواردة في الجدول 3 مع تناقص قيم التشابه من الأسفل إلى الأعلى.
الجدول 3: نتائج البحث في قاعدة البيانات لتسع عينات مختلفة من مادة PA6 GF30 المعاد تدويرها مقارنة بعينة من مادة PA6 GF30 البكر
العينات | التشابه بالنسبة المئوية |
|---|---|
| PA6 GF 30 | 100 |
| 008 | 98 |
| 003 | 87 |
| 001 | 84 |
| 006 | 81 |
| 009 | 77 |
| 005 | 76 |
| 002 | 75 |
| 007 | 74 |
| 004 | 63 |
وإلى جانب التباين في درجة حرارة الذروة، وإنثالبي الانصهار، والتغير في السعة الحرارية النوعية ودرجة حرارة الانتقال الزجاجي، من الواضح أن المواد المعاد تدويرها تُظهر أيضًا تأثيرات إضافية لم تكن متوقعة وغير قابلة للكشف عن العينة البكر. تم الكشف عن تأثيرات ماصة للحرارة إضافية لبعض العينات في نطاق درجات الحرارة حوالي 22 و105 و245 درجة مئوية. ومن المحتمل أن تكون ناتجة عن شوائب أو ناجمة عن مواد غريبة، خاصةً المواد المضافة أو البوليمرات الأخرى. وبالطبع تقلل هذه التأثيرات الإضافية - غير المتوقعة - من قيم التشابه لأنها ليست نموذجية للمواد البكر وبالتالي ليست جزءًا من البيانات المخزنة في قاعدة بيانات المكتبة. هذا - من ناحية أخرى - يعني أن مقارنة قاعدة البيانات تأخذ في الاعتبار ما إذا كانت التأثيرات المتوقعة مفقودة أو إذا تم اكتشاف تأثيرات إضافية غير مخزنة في قاعدة البيانات لهذا النوع من المواد.
تظهر في الشكل 3 مقارنة النتائج التي تم الحصول عليها للمادة التي تُستخدم كمرجع (PA6 GF30، الخط الأسود المتقطع، الوسط) مع العينة الأكثر تشابهًا (الأزرق) والعينة الأكثر اختلافًا (الأخضر) وفقًا لنتائج التشابه التي تم الحصول عليها من قاعدة البيانات. لا تُظهر العينة التي تُظهر أضعف تشابه فقط تأثيرات ماصة للحرارة إضافية عند حوالي 22 و105 درجة مئوية على التوالي، ولكن أيضًا القيم المقيَّمة لدرجة حرارة الانصهار ودرجة حرارة الانتقال الزجاجي أكثر انزياحًا إلى قيم أقل مقارنةً بالمادة المرجعية مقارنةً بالعينة التي تُظهر السلوك الحراري الأكثر تشابهًا.
الخاتمة
قاعدة بيانات Identify التي تم طرحها مؤخرًا هي أول برنامج للتحليل الحراري يقدم مقارنة قائمة على البرمجيات لبيانات مسعر المسح الضوئي التفاضلي DSC المقيسة مع قياس DSC أو القيم الأدبية المخزنة في المكتبة.
تم قياس سلسلة من عينات البولي أميد المعاد تدويرها باستخدام مسعر المسح التفاضلي (DSC 214 Polyma). واستُخدمت القيم المقيّمة للانتقال الزجاجي والذوبان كمعايير لتحديد الهوية. وتوفر قاعدة بيانات Identfiy القدرة ليس فقط على التمييز بين الأنواع المختلفة من البولي أميد مثل PA6 و PA6.6 و PA6.6 و PA6.10 و PA6.12، ولكنها تسمح أيضًا باكتشاف وقياس الاختلاف في درجة الحرارة أو الإنثالبي للتأثيرات الحرارية المذكورة أعلاه. واعتمادًا على الجودة المطلوبة أو متطلبات المعالجة، يمكن استخدام قيم التشابه لتصنيف المادة ويمكن استخدامها كأداة لمراقبة الجودة.