Charakterystyka i klasyfikacja poliamidów z recyklingu za pomocą identyfikacji

Wprowadzenie

W dziedzinie analizy termicznej do tej pory badaczearcmusieli porównywać własne dane z drukowanymi zbiorami wyników pomiarów, takimi jak "Atlas krzywych termoanalitycznych" [1] i inne [2, 3, 4].

Niedawno wprowadzono pierwszą bazę danych opartą na oprogramowaniu do analizy termicznej, Identify [5]. Ta baza danych pozwala po raz pierwszy porównać zmierzone dane termoanalityczne z danymi library przechowywanymi w bazie danych za pomocą oprogramowania. W rezultacie użytkownik otrzymuje listę wartości podobieństwa, wartość merytoryczną dla tego porównania, która jest podana w procentach.

W niniejszej pracy Identyfikacja jest wykorzystywana na różne sposoby. Różne poliamidy są badane przy użyciu różnicowej kalorymetrii skaningowej (DSC). Korzystając z informacji o poliamidach przechowywanych w bazie danych Identify, zostanie wykazane, że nawet różnice small w zachowaniu termicznym typów poliamidów są wystarczające do ich znacznego rozróżnienia. Za pomocą ocenianych wartości, takich jak Temperatura zeszkleniaPrzejście szkliste jest jedną z najważniejszych właściwości materiałów amorficznych i półkrystalicznych, np. szkieł nieorganicznych, metali amorficznych, polimerów, farmaceutyków i składników żywności itp. i opisuje obszar temperatury, w którym właściwości mechaniczne materiałów zmieniają się z twardych i kruchych na bardziej miękkie, odkształcalne lub gumowate.temperatura zeszklenia, pojemność cieplna właściwa, Temperatury i entalpie topnieniaEntalpia syntezy substancji, znana również jako ciepło utajone, jest miarą nakładu energii, zazwyczaj ciepła, która jest niezbędna do przekształcenia substancji ze stanu stałego w ciekły. Temperatura topnienia substancji to temperatura, w której zmienia ona stan ze stałego (krystalicznego) na ciekły (stopiony izotropowo).temperatura topnienia lub entalpia topnienia, zbadano serię próbek poliamidu z recyklingu, a następnie sklasyfikowano je przez porównanie z wynikami pierwotnego materiału przechowywanego w bazie danych. W ten sposób zostanie zademonstrowane wykorzystanie Identify jako narzędzia do klasyfikacji poliamidów pochodzących z recyklingu.

Materiały i metody

Próbki poliamidu z recyklingu zostały zmierzone po ich otrzymaniu. Oznaczono je jako Pentamid B GV30 partia 001 do 009. Próbkami referencyjnymi były PA6 GF30 (durethan, natur), PA6.6 GF30 (ultramid, natur), PA6.10, PA6.12 (grilamid).

Zachowanie topnienia próbek poliamidu badano za pomocą DSC 214 Polyma. Do podgrzewania, chłodzenia i ponownego podgrzewania próbek z szybkością 20 K/min wykorzystano aluminiowe patelnie (NETZSCH Concavus^® ) z przebitymi pokrywami. Każdy z dwóch segmentów grzewczych został uruchomiony do 280°C. Drugie ogrzewanie dla każdej próbki poliamidu zostało wykorzystane do oceny entalpii topnienia. Wszystkie próbki zostały przygotowane z masą 4,955 (± 0,05) mg.

Pomiary termograwimetryczne przeprowadzono przy użyciu wagi termometrycznej TG 209 F3 Tarsus^® . Próbki o masie 11,45 (± 0,35) mg przeniesiono do tygli z tlenku glinu i ogrzewano z szybkością 20 K/min do temperatury 800°C w azocie. Dla kolejnego ogrzewania do 1000°C atmosfera została przełączona na syntetyczne powietrze (azot:tlen = 90:10) w temperaturze 800°C. Całkowite natężenie przepływu gazu obojętnego i reaktywnego wynosiło 40 ml/min.

Wyniki i dyskusja

Aby udowodnić możliwości bazy danych Identify w zakresie identyfikacji materiałów, przetestowano pierwotne polimery - tutaj traktowane jako materiały referencyjne. Granulki zostały przygotowane w aluminiowych miseczkach, jak opisano powyżej, przeniesione do aparatu DSC i podgrzane w atmosferze azotu do temperatury powyżej topnienia. Drugie ogrzewanie zostało ocenione, a uzyskane wyniki porównano z wynikami przechowywanymi w bazie danych Identify.

Rysunek 1 porównuje drugi cykl ogrzewania dla każdego z czterech różnych poliamidów: PA6 GF30 (1), PA6.10 (2), PA6.12 (3) i PA6.6 GF30 (4). Podczas gdy Temperatury i entalpie topnieniaEntalpia syntezy substancji, znana również jako ciepło utajone, jest miarą nakładu energii, zazwyczaj ciepła, która jest niezbędna do przekształcenia substancji ze stanu stałego w ciekły. Temperatura topnienia substancji to temperatura, w której zmienia ona stan ze stałego (krystalicznego) na ciekły (stopiony izotropowo).temperatura topnienia PA6.6 GF30 została wykryta w znacznie wyższej temperaturze, główny EndotermicznyPrzemiana próbki lub reakcja jest endotermiczna, jeśli do konwersji potrzebne jest ciepło.endotermiczny efekt topnienia dla PA6 GF30, PA6.10 i PA6.12 znajdował się w tym samym zakresie temperatur. Baza danych jest jednak w stanie rozróżnić i zidentyfikować te próbki. Tabele 1a do 1d pokazują wartości podobieństwa dostarczone przez bazę danych, porównując zmierzone dane (rysunek 1) z już istniejącymi danymi library. Jeśli na przykład wyniki dla PA6 GF30 (krzywa 1 na rysunku 1) są wymagane do porównania z danymi z bazy danych, podobieństwo do danych poliamidu 6 przechowywanych w bazie danych wynosi 97%. Wyniki przechowywane w bazie danych, służące do tego porównania, nie pochodzą oczywiście z identycznego pomiaru, ale z innego pomiaru podobnej, ale nie identycznej próbki. Dlatego podobieństwo nie wynosi dokładnie 100%, ale dzięki temu dowód na możliwość identyfikacji nieznanych próbek za pomocą tej procedury jest znacznie bardziej wiarygodny. Inne poliamidy, topiące się w tym samym zakresie temperatur, takie jak PA6.10 i PA6.12, wykazały znacznie niższe podobieństwa, a mianowicie odpowiednio 87% i 84%. To samo dotyczy sytuacji, gdy próbka PA6.10 lub PA6.12 ma zostać zidentyfikowana i porównana z danymi library. Wyniki zostały podsumowane w tabelach 1a, 1b i 1c. Ponieważ poliamid 6.6 topi się w temperaturze wyższej o około 40 K w porównaniu z wyżej wymienionymi poliamidami, dalsze dane w library nie obejmują poliamidów, ale ETFE, PET, PPS i FEP. Procedura ta potwierdza, wraz z niedawno opublikowanymi danymi [6] [7], zdolność bazy danych Identify do rozróżniania próbek o podobnym zachowaniu termicznym.

Kolejnym krokiem było zbadanie serii próbek poliamidu 6 pochodzącego z recyklingu. Wszystkie próbki były tego samego pochodzenia, ale pobrane z różnych partii, a mianowicie miały ten sam skład PA6 GF30. W celu potwierdzenia składu i uzyskania jasnego obrazu marginesu odchylenia w odniesieniu do składu próbek, jak również powtarzalności pobierania próbek, przeprowadzono pomiary termograwimetryczne. Tab. 2 podsumowuje skład próbek w odniesieniu do zawartości substancji lotnych, zawartości polimeru, zawartości sadzy i masy resztkowej. O ile próbki nie zawierają żadnych innych chemicznie obojętnych składników, ta ostatnia powinna być równoważna ilości dodanych włókien szklanych. Próbki PA6.10 i PA6.12 nie wykazują żadnych pozostałości wewnątrz tygla po pomiarach. Wszystkie pozostałe próbki wykazują pozostałości stopionego metalu w kolorze od białego do jasnożółtego.

Tabela 2: Porównanie wyników termograwimetrycznych (ubytek masy w %) dla wszystkich poliamidów z recyklingu i badanych materiałów referencyjnych

* W zakresie temperatur od 250 do 800°C próbka ta wykazuje dodatkowy stopień utraty masy wynoszący 1,54%, który jest najprawdopodobniej spowodowany uwalnianiem dwutlenku węgla pochodzącego z rozkładu kredy. Odnosi się to do zawartości kredy na poziomie 3,5%.

Zgodnie z wykrytą zawartością włókna szklanego wynoszącą 30,0% (±0,7), wyniki TGA mogły potwierdzić oczekiwaną ilość z niepewnością 2,5%. Zachowanie termiczne wszystkich partii próbek polymaide 6 (001 do 009) zostało następnie zbadane za pomocą różnicowej kalorymetrii skaningowej (DSC). Drugi cykl ogrzewania każdej z próbek został porównany z bazą danych, a także z próbkami PA6 GF30.

Wartości podobieństwa podsumowano w tabeli 3. Rysunek 2 przedstawia wizualne porównanie tych wyników wraz z próbką PA6 GF30 użytą jako odniesienie (linia przerywana). Krzywe są wyświetlane zgodnie z wartościami podobieństwa podanymi w tabeli 3 z malejącymi wartościami podobieństwa od dołu do góry.

Tabela 3: Wyniki bazy danych search dla dziewięciu różnych próbek PA6 GF30 z recyklingu w porównaniu do pierwotnego PA6 GF30

Oprócz zmian temperatury szczytowej, entalpii topnienia, zmiany pojemności cieplnej właściwej i temperatury zeszklenia, oczywiste jest, że materiały pochodzące z recyklingu wykazują również dodatkowe efekty, których nie oczekiwano i których nie można było wykryć w przypadku pierwotnej próbki. Dodatkowe efekty endotermiczne wykryto dla niektórych próbek w zakresie temperatur około 22, 105 i 245°C. Są one najprawdopodobniej spowodowane zanieczyszczeniami lub substancjami obcymi, głównie dodatkami lub innymi polimerami. Te dodatkowe - nieoczekiwane - efekty oczywiście zmniejszają wartości podobieństwa, ponieważ nie są typowe dla materiałów pierwotnych, a zatem nie są częścią danych przechowywanych w bazie danych library. Z drugiej strony oznacza to, że porównanie baz danych uwzględnia brak oczekiwanych efektów lub wykrycie dodatkowych efektów, które nie są przechowywane w bazie danych dla tego rodzaju materiału.

Porównanie wyników uzyskanych dla materiału służącego jako odniesienie (PA6 GF30, przerywana czarna linia, środek) z najbardziej podobną próbką (niebieska) i najbardziej różniącą się próbką (zielona) zgodnie z wynikami podobieństwa uzyskanymi z bazy danych pokazano na rysunku 3. Próbka wykazująca najsłabsze podobieństwo nie tylko wykazuje dodatkowe efekty endotermiczne odpowiednio w temperaturze około 22 i 105°C, ale także oceniane wartości temperatury topnienia i temperatury zeszklenia są bardziej przesunięte do niższych wartości w porównaniu z materiałem referencyjnym niż w przypadku próbki wykazującej najbardziej podobne zachowanie termiczne.

Wnioski

Niedawno wprowadzona baza danych Identify jest pierwszym oprogramowaniem termoanalitycznym oferującym programowe porównanie zmierzonych danych DSC z pomiarami DSC lub wartościami literaturowymi przechowywanymi w library.

Seria próbek poliamidu z recyklingu została zmierzona przy użyciu różnicowego kalorymetru skaningowego (DSC 214 Polyma). Ocenione wartości dla zeszklenia i topnienia zostały wykorzystane jako kryteria identyfikacji. Baza danych Identfiy oferuje możliwość nie tylko rozróżnienia różnych typów poliamidów, takich jak PA6, PA6.6, PA6.10 i PA6.12, ale ponadto pozwala wykryć i określić ilościowo różnicę w temperaturze lub entalpii dla wyżej wymienionych efektów kalorycznych. W zależności od pożądanej jakości lub wymagań przetwarzania, wartości podobieństwa mogą służyć do klasyfikacji materiału i mogą być wykorzystywane jako narzędzie kontroli jakości.