Caractérisation et classification des polyamides recyclés à l'aide d'une technique d'analyse de l'eau Identify

Introduction

Jusqu'à présent, dans le domaine de l'analyse thermique, les chercheurs devaient comparer leurs propres données avec des recueils imprimés de résultats de mesures tels que "Atlas of Thermoanalytical Curves" [1] et d'autres [2, 3, 4].

Récemment, la première base de données logicielle d'analyse thermique, Identify, a été introduite [5]. Cette base de données permet pour la première fois de comparer les données thermoanalytiques mesurées avec les données de la bibliothèque stockées dans la base de données à l'aide d'un logiciel. L'utilisateur obtient ainsi une liste de valeurs de similitude, le chiffre de mérite pour cette comparaison, qui est donné en pourcentage.

Dans le présent travail, Identify est utilisé de différentes manières. Divers polyamides sont étudiés par calorimétrie différentielle à balayage (DSC). En utilisant les informations sur les polyamides stockées dans la base de données Identify, il sera démontré que même small différences dans le comportement thermique des types de polyamides sont suffisantes pour les distinguer de manière significative. Au moyen de valeurs évaluées telles que la température de transition vitreuse, la Capacité thermique spécifique (cp)La capacité thermique est une grandeur physique spécifique au matériau, déterminée par la quantité de chaleur fournie à l'échantillon, divisée par l'augmentation de température qui en résulte. La capacité thermique spécifique est liée à une unité de masse de l'échantillon.capacité thermique spécifique, la Températures et enthalpies de fusionL'enthalpie de fusion d'une substance, également connue sous le nom de chaleur latente, est une mesure de l'apport d'énergie, généralement de la chaleur, nécessaire pour convertir une substance de l'état solide à l'état liquide. Le point de fusion d'une substance est la température à laquelle elle passe de l'état solide (cristallin) à l'état liquide (fusion isotrope). température de fusion ou l'enthalpie de Températures et enthalpies de fusionL'enthalpie de fusion d'une substance, également connue sous le nom de chaleur latente, est une mesure de l'apport d'énergie, généralement de la chaleur, nécessaire pour convertir une substance de l'état solide à l'état liquide. Le point de fusion d'une substance est la température à laquelle elle passe de l'état solide (cristallin) à l'état liquide (fusion isotrope). fusion, une série d'échantillons de polyamide recyclé a été étudiée et classée par comparaison avec les résultats d'un matériau vierge stocké dans la base de données. Ainsi, l'utilisation d'Identify comme outil de classification des polyamides recyclés sera démontrée.

Matériels et méthodes

Les échantillons de polyamide recyclé ont été mesurés tels qu'ils ont été reçus. Ils ont été désignés Pentamid B GV30 lots 001 à 009. Les échantillons utilisés comme référence étaient PA6 GF30 (durethan, natur), PA6.6 GF30 (ultramid, natur), PA6.10, PA6.12 (grilamid).

Le comportement de Températures et enthalpies de fusionL'enthalpie de fusion d'une substance, également connue sous le nom de chaleur latente, est une mesure de l'apport d'énergie, généralement de la chaleur, nécessaire pour convertir une substance de l'état solide à l'état liquide. Le point de fusion d'une substance est la température à laquelle elle passe de l'état solide (cristallin) à l'état liquide (fusion isotrope). fusion des échantillons de polyamide a été étudié à l'aide du DSC 214 Polyma. Des casseroles en aluminium (NETZSCH Concavus^® ) avec des couvercles percés ont été utilisées pour chauffer, refroidir et réchauffer les échantillons à une vitesse de 20 K/min. Les deux segments de chauffage ont été menés chacun à 280°C. Le deuxième chauffage de chaque échantillon de polyamide a été utilisé pour évaluer l'enthalpie de Températures et enthalpies de fusionL'enthalpie de fusion d'une substance, également connue sous le nom de chaleur latente, est une mesure de l'apport d'énergie, généralement de la chaleur, nécessaire pour convertir une substance de l'état solide à l'état liquide. Le point de fusion d'une substance est la température à laquelle elle passe de l'état solide (cristallin) à l'état liquide (fusion isotrope). fusion. Tous les échantillons ont été préparés avec des masses de 4,955 (± 0,05) mg.

Les mesures thermogravimétriques ont été effectuées à l'aide de la thermo-microbalance TG 209 F3 Tarsus^® . Les échantillons d'une masse de 11,45 (± 0,35) mg ont été transférés dans des creusets en oxyde d'aluminium et chauffés à une vitesse de 20 K/min jusqu'à 800°C dans l'azote. Pour le chauffage consécutif à 1000°C, l'atmosphère a été remplacée par de l'air synthétique (azote:oxygène = 90:10) à 800°C. Le débit total du gaz inerte et du gaz réactif était de 40 ml/min.

Résultats et discussion

Afin de prouver la capacité de la base de données Identify en termes d'identification des matériaux, des polymères vierges - pris ici comme matériaux de référence - ont été testés. Les granulés ont été préparés dans des moules en aluminium comme décrit ci-dessus, transférés dans l'appareil DSC et chauffés dans une atmosphère d'azote à des températures supérieures à la Températures et enthalpies de fusionL'enthalpie de fusion d'une substance, également connue sous le nom de chaleur latente, est une mesure de l'apport d'énergie, généralement de la chaleur, nécessaire pour convertir une substance de l'état solide à l'état liquide. Le point de fusion d'une substance est la température à laquelle elle passe de l'état solide (cristallin) à l'état liquide (fusion isotrope). température de fusion. Le deuxième chauffage a été évalué et les résultats obtenus ont été comparés aux résultats stockés dans la base de données Identify.

La figure 1 compare le deuxième cycle de chauffage pour chacun des quatre polyamides différents, PA6 GF30 (1), PA6.10 (2), PA6.12 (3) et PA6.6 GF30 (4). Alors que la Températures et enthalpies de fusionL'enthalpie de fusion d'une substance, également connue sous le nom de chaleur latente, est une mesure de l'apport d'énergie, généralement de la chaleur, nécessaire pour convertir une substance de l'état solide à l'état liquide. Le point de fusion d'une substance est la température à laquelle elle passe de l'état solide (cristallin) à l'état liquide (fusion isotrope). température de fusion du PA6.6 GF30 a été détectée à une température nettement plus élevée, le principal effet de Températures et enthalpies de fusionL'enthalpie de fusion d'une substance, également connue sous le nom de chaleur latente, est une mesure de l'apport d'énergie, généralement de la chaleur, nécessaire pour convertir une substance de l'état solide à l'état liquide. Le point de fusion d'une substance est la température à laquelle elle passe de l'état solide (cristallin) à l'état liquide (fusion isotrope). fusion EndothermiqueUne transition d'échantillon ou une réaction est endothermique si la conversion nécessite de la chaleur.endothermique pour le PA6 GF30, le PA6.10 et le PA6.12 se situait dans la même plage de température. Toutefois, la base de données permet de distinguer et d'identifier ces échantillons. Les tableaux 1a à 1d montrent les valeurs de similitude fournies par la base de données, en comparant les données mesurées (figure 1) aux données déjà existantes de la bibliothèque. Si, par exemple, les résultats pour le PA6 GF30 (courbe 1 dans la figure 1) sont demandés pour comparaison avec les données de la base de données, la similarité avec les données du polyamide 6 stockées dans la base de données est de 97 %. Les résultats stockés dans la base de données, qui servent à cette comparaison, ne proviennent évidemment pas d'une mesure identique, mais d'une mesure différente d'un échantillon similaire, mais non identique. C'est pourquoi la similitude n'est pas exactement de 100 %, mais la preuve que cette procédure permet également d'identifier des échantillons inconnus est beaucoup plus fiable. D'autres polyamides fondant dans la même plage de température, comme le PA6.10 et le PA6.12, présentent des similitudes nettement plus faibles, à savoir 87 % et 84 % respectivement. Il en va de même si le PA6.10 ou le PA6.12 est l'échantillon à identifier et à comparer aux données de la bibliothèque. Les résultats sont résumés dans les tableaux 1a, 1b et 1c. Étant donné que le polyamide 6.6 fond à une température supérieure d'environ 40 K par rapport aux polyamides susmentionnés, les autres données de la bibliothèque ne sont pas des polyamides, mais de l'ETFE, du PET, du PPS et du FEP. Cette procédure confirme, avec les données récemment publiées [6] [7], la capacité de la base de données Identify à distinguer les échantillons ayant un comportement thermique similaire.

Dans un deuxième temps, une série d'échantillons de polyamide 6 recyclé a été étudiée. Tous les échantillons étaient de la même origine, mais provenaient de lots différents, c'est-à-dire qu'ils avaient la même composition PA6 GF30. Afin de prouver la composition et d'obtenir une image claire de la marge de déviation concernant la composition des échantillons ainsi que de la répétabilité de l'échantillonnage, des mesures thermogravimétriques ont été effectuées. Le Tab. 2 résume la composition des échantillons en ce qui concerne la teneur en substances volatiles, la teneur en polymère, la teneur en Noir de carboneLa température et l'atmosphère (gaz de purge) affectent les résultats du changement de masse. En changeant l'atmosphère, par exemple de l'azote à l'air, pendant la mesure TGA, il est possible de séparer et de quantifier les additifs, par exemple le noir de carbone, et le polymère en vrac.noir de carbone et la masse résiduelle. Tant que les échantillons ne contiennent pas d'autres ingrédients chimiquement inertes, la masse résiduelle devrait être équivalente à la quantité de fibres de verre ajoutée. Les échantillons PA6.10 et PA6.12 ne présentent aucun résidu à l'intérieur du creuset après les mesures. Tous les autres échantillons présentent un résidu fondu blanc à jaune clair.

Tableau 2 : Comparaison des résultats thermogravimétriques (perte de masse en %) pour tous les polyamides recyclés et les matériaux de référence testés

* Dans la plage de température de 250 à 800°C, cet échantillon présente une perte de masse supplémentaire de 1,54% qui est très probablement due à la libération de dioxyde de carbone provenant de la Réaction de décompositionUne réaction de décomposition est une réaction thermiquement induite d'un composé chimique formant des produits solides et/ou gazeux. décomposition de la craie. Cela correspondrait à une teneur en craie de 3,5 %.

D'après les teneurs en fibres de verre détectées de 30,0 % (±0,7), les résultats de l'ATG ont pu confirmer la quantité attendue avec une incertitude de 2,5 %. Le comportement thermique de tous les lots d'échantillons de polymaide 6 (001 à 009) a ensuite été étudié par calorimétrie différentielle à balayage (DSC). Le deuxième cycle de chauffage de chaque échantillon a été comparé à la base de données et aux échantillons PA6 GF30.

Les valeurs de similitude sont résumées dans le tableau 3. La figure 2 illustre la comparaison visuelle de ces résultats avec l'échantillon PA6 GF30 utilisé comme référence (ligne pointillée). Les courbes sont affichées en fonction des valeurs de similitude indiquées dans le tableau 3, avec des valeurs de similitude décroissantes de bas en haut.

Tableau 3 : Résultats de la recherche dans la base de données pour neuf échantillons différents de PA6 GF30 recyclé comparés à un PA6 GF30 vierge

Outre la variation de la température maximale, de l'enthalpie de Températures et enthalpies de fusionL'enthalpie de fusion d'une substance, également connue sous le nom de chaleur latente, est une mesure de l'apport d'énergie, généralement de la chaleur, nécessaire pour convertir une substance de l'état solide à l'état liquide. Le point de fusion d'une substance est la température à laquelle elle passe de l'état solide (cristallin) à l'état liquide (fusion isotrope). fusion, du changement de la Capacité thermique spécifique (cp)La capacité thermique est une grandeur physique spécifique au matériau, déterminée par la quantité de chaleur fournie à l'échantillon, divisée par l'augmentation de température qui en résulte. La capacité thermique spécifique est liée à une unité de masse de l'échantillon.capacité thermique spécifique et de la température de transition vitreuse, il est évident que les matériaux recyclés présentent également des effets supplémentaires qui n'étaient pas attendus et qui n'étaient pas détectables pour l'échantillon vierge. Des effets endothermiques supplémentaires ont été détectés pour certains échantillons dans la plage de température autour de 22, 105 et 245°C. Ils sont très probablement dus à des impuretés. Ils sont très probablement dus à des impuretés ou à des substances étrangères, principalement des additifs ou d'autres polymères. Ces effets supplémentaires - inattendus - réduisent évidemment les valeurs de similitude puisqu'ils ne sont pas typiques des matériaux vierges et ne font donc pas partie des données stockées dans la base de données de la bibliothèque. D'autre part, cela signifie que la comparaison de la base de données prend en compte l'absence d'effets attendus ou la détection d'effets supplémentaires qui ne sont pas stockés dans la base de données pour ce type de matériau.

La figure 3 présente une comparaison des résultats obtenus pour le matériau servant de référence (PA6 GF30, ligne noire en pointillés, au milieu) avec l'échantillon le plus similaire (bleu) et l'échantillon le plus différent (vert) d'après les résultats de similarité obtenus à partir de la base de données. L'échantillon présentant la plus faible similarité ne présente pas seulement des effets endothermiques supplémentaires à environ 22 et 105°C, respectivement, mais les valeurs évaluées pour la Températures et enthalpies de fusionL'enthalpie de fusion d'une substance, également connue sous le nom de chaleur latente, est une mesure de l'apport d'énergie, généralement de la chaleur, nécessaire pour convertir une substance de l'état solide à l'état liquide. Le point de fusion d'une substance est la température à laquelle elle passe de l'état solide (cristallin) à l'état liquide (fusion isotrope). température de fusion et la température de transition vitreuse sont davantage décalées vers des valeurs plus basses par rapport au matériau de référence que pour l'échantillon présentant le comportement thermique le plus similaire.

Conclusion

La base de données Identify, récemment introduite, est le premier logiciel thermoanalytique offrant une comparaison logicielle des données DSC mesurées avec les mesures DSC ou les valeurs de la littérature stockées dans la bibliothèque.

Une série d'échantillons de polyamide recyclé a été mesurée à l'aide d'un calorimètre à balayage différentiel (DSC 214 Polyma). Les valeurs évaluées pour la transition vitreuse et la fusion ont été utilisées comme critères d'identification. La base de données Identfiy permet non seulement de distinguer les différents types de polyamides tels que PA6, PA6.6, PA6.10 et PA6.12, mais aussi de détecter et de quantifier les différences de température ou d'enthalpie pour les effets caloriques susmentionnés. En fonction de la qualité souhaitée ou des exigences de traitement, les valeurs de similitude peuvent servir à la classification du matériau et peuvent être utilisées comme outil de contrôle de la qualité.