Въведение
В областта на термичния анализ досега изследователите трябваше да сравняват собствените си данни с отпечатани сборници с резултати от измервания, като например "Атлас на термоаналитичните криви" [1] и други [2, 3, 4].
Неотдавна беше представена първата софтуерно базирана база данни в областта на термичния анализ - Identify [5]. Тази база данни позволява за първи път да се сравняват измерените термоаналитични данни с библиотечни данни, съхранявани в базата данни, с помощта на софтуер. В резултат на това потребителят получава списък със стойности на сходство, коефициент на полезно действие за това сравнение, който се дава в проценти.
В настоящата работа Identify се използва по различни начини. Различни полиамиди са изследвани с помощта на диференциална сканираща калориметрия (DSC). Като се използва информацията за полиамидите, съхранена в базата данни на Identify, ще се демонстрира, че дори small разликите в термичното поведение на видовете полиамиди са достатъчни, за да се направи значително разграничение между тях. С помощта на оценени стойности, като температура на встъкляване, специфичен топлинен капацитет, температура на топене или енталпия на топене, е изследвана серия от рециклирани полиамидни образци, които след това са класифицирани чрез сравнение с резултатите на първичен материал, съхранени в базата данни. По този начин ще бъде демонстрирано използването на Identify като инструмент за класификация на рециклирани полиамиди.
Материали и методи
Образците от рециклиран полиамид са измерени във вида, в който са получени. Те бяха обозначени като Pentamid B GV30 партида 001 до 009. Като референтни образци бяха използвани PA6 GF30 (дуретан, натурален), PA6.6 GF30 (ултрамид, натурален), PA6.10, PA6.12 (гриламид).
Поведението на топене на полиамидните проби е изследвано с помощта на DSC 214 Polyma. За нагряване, охлаждане и повторно нагряване на пробите със скорост 20 K/min са използвани алуминиеви тигани (NETZSCH Concavus® ) с пробити капаци. Всеки от двата сегмента на нагряване се изпълняваше до 280 °C. Второто нагряване за всяка проба от полиамид е използвано за оценка на енталпията на топене. Всички проби са приготвени с маса 4,955 (± 0,05) mg.
Термогравиметричните измервания бяха извършени с помощта на термомикробаланс TG 209 F3 Tarsus® . Пробите с маса 11,45 (± 0,35) mg бяха прехвърлени в тигли от алуминиев оксид и нагряти със скорост 20 K/min до 800 °C в азот. За последователното нагряване до 1000°C атмосферата е променена на синтетичен въздух (азот:кислород = 90:10) при 800°C. Общият дебит на инертния и реактивния газ е 40 ml/min.
Резултати и обсъждане
За да се докаже способността на базата данни Identify за идентифициране на материали, бяха тествани първични полимери, които тук се приемат за референтни материали. Гранулите бяха приготвени в алуминиеви панички, както е описано по-горе, прехвърлени в DSC апарата и нагряти в азотна атмосфера до температури над температурата на топене. Беше оценено второто нагряване и получените резултати бяха сравнени с резултатите, съхранени в идентификационната база данни.
На фигура 1 е сравнен ходът на второто нагряване за всеки от четирите различни полиамида: PA6 GF30 (1), PA6.10 (2), PA6.12 (3) и PA6.6 GF30 (4). Докато температурата на топене на PA6.6 GF30 е открита при значително по-висока температура, основният ендотермичен ефект на топене за PA6 GF30, PA6.10 и PA6.12 е в същия температурен диапазон. Въпреки това базата данни е в състояние да разграничи и идентифицира тези проби. Таблици от 1а до 1г показват стойностите на сходство, предоставени от базата данни, при сравняване на измерените данни (фигура 1) с вече съществуващи данни от библиотеката. Ако например резултатите за PA6 GF30 (крива 1 на фигура 1) са поискани за сравнение с данните от базата данни, сходството с данните за полиамид 6, съхранени в базата данни, е 97 %. Резултатите, съхранени в базата данни, които служат за това сравнение, разбира се, не са взети от идентично измерване, а от друго измерване на подобен, но не идентичен образец. Ето защо сходството не е точно 100%, но затова пък доказателството, че чрез тази процедура могат да се идентифицират и неизвестни проби, е много по-надеждно. Установено е, че други полиамиди, топящи се в същия температурен диапазон, като PA6.10 и PA6.12, имат значително по-ниско сходство, а именно съответно 87 % и 84 %. Същото важи и ако PA6.10 или PA6.12 е пробата, която трябва да се идентифицира и сравни с данните от библиотеката. Резултатите са обобщени в таблици 1а, 1б и 1в. Тъй като полиамид 6.6 се топи при около 40 K по-висока температура в сравнение с гореспоменатите полиамиди, допълнителните данни в библиотеката не са полиамиди, а ETFE, PET, PPS и FEP. Тази процедура потвърждава, заедно с наскоро публикуваните данни [6] [7], способността на базата данни Identify да разграничава образци със сходно термично поведение.
Таблица 1а: Резултати от търсенето в базата данни за референтната проба PA6 (сходство в %)
да се идентифицира | PA6 | PA6.12 | PA6.10 | PVA | PBT |
|---|---|---|---|---|---|
| PA6 | 97 | 87 | 85 | 76 | 70 |
Таблица 1б: Резултати от търсенето в базата данни за референтната проба PA6.10 (сходство в %)
да се идентифицира | PA6.10 | PA6.12 | PA6 | PBT | PVA |
|---|---|---|---|---|---|
| PA6.10 | 98 | 85 | 86 | 81 | 56 |
Таблица 1в: Резултати от търсенето в базата данни за референтната проба PA6.12 (сходство в %)
да се идентифицира | PA6.12 | PA6.10 | PA6 | PBT | PVF |
|---|---|---|---|---|---|
| PA6.12 | 96 | 87 | 77 | 64 | 46 |
Таблица 1г: Резултати от търсенето в базата данни за референтната проба PA6.6 (сходство в %)
да се идентифицира | PA6.6 | ETFE | PET | PPS | FEP |
|---|---|---|---|---|---|
| PA6.6 | 96 | 87 | 60 | 51 | 47 |
Стойностите на сходството са обобщени в таблица 3. На фигура 2 е представено визуалното сравнение на тези резултати заедно с пробата PA6 GF30, използвана като референтна (пунктир). Кривите са показани в съответствие със стойностите на сходство, дадени в таблица 3, с намаляващи стойности на сходство отдолу нагоре.
Като следваща стъпка беше изследвана серия от рециклирани образци от полиамид 6. Всички проби бяха с един и същ произход, но взети от различни партиди, а именно с един и същ състав PA6 GF30. За да се докаже съставът и да се получи ясна представа за допустимото отклонение по отношение на състава на пробите, както и за повторяемостта на вземането на проби, бяха проведени термогравиметрични измервания. Табл. 2 е обобщен съставът на пробите по отношение на съдържанието на летливи вещества, съдържанието на полимери, съдържанието на сажди и остатъчната маса. Стига пробите да не съдържат други химически инертни съставки, последните трябва да са еквивалентни на количеството добавени стъклени влакна. Пробите PA6.10 и PA6.12 не показват никакви остатъчни вещества в тигела след измерванията. Всички останали проби показват бял до светложълт разтопен остатък.
Таблица 2: Сравнение на резултатите от термогравиметрията (загуба на маса в %) за всички тествани рециклирани полиамиди и референтни материали
PA6 проби / референтни образци | Летливи вещества 25 до 250°C | Полимер 250 до 800°C | Сажди 800 до 1000°C | Остатъчна маса |
|---|---|---|---|---|
| 001 | 1.16 | 66.66 | 1.49 | 30.69 |
| 002 | 1.10 | 67.01 | 1.45 | 30.45 |
| 003 | 1.25 | 66.77 | 1.74 | 30.24 |
| 004 | 1.11 | 67.05 | 1.44 | 30.40 |
| 005 | 1.23 | 68.41 | 1.04 | 29.31 |
| 006 | 1.15 | 67.54 | 1.45 | 29.86 |
| 007 | 1.14 | 67.72* | 1.23 | 29.90 |
| 008 | 1.12 | 67.87 | 1.70 | 29.31 |
| 009 | 1.19 | 66.74 | 1.66 | 30.41 |
| PA6 GF30 | 0.71 | 69.73 | 0.29 | 29.27 |
| PA6.10 | 0.09 | 98.66 | 0.10 | 1.15 |
| PA6.12 | 0.45 | 98.73 | 0.25 | 0.60 |
| PA6.6 GF30 | 0.41 | 68.02 | 1.10 | 30.48 |
* В температурния интервал от 250 до 800 °C тази проба показва допълнителна стъпка на загуба на маса от 1,54 %, която най-вероятно се дължи на отделянето на въглероден диоксид, получен при разлагането на кредата. Това би означавало съдържание на креда от 3,5 %.
Според установеното съдържание на стъклени влакна от 30,0 % (±0,7), резултатите от TGA могат да потвърдят очакваното количество в рамките на неопределеност от 2,5 %. След това термичното поведение на всички партиди проби от полимайд 6 (001 до 009) е изследвано с помощта на диференциална сканираща калориметрия (ДСК). При второто нагряване всеки от тях беше сравнен с базата данни, а също и с образците PA6 GF30.
Стойностите на сходство са обобщени в таблица 3. На фигура 2 е представено визуалното сравнение на тези резултати заедно с пробата PA6 GF30, използвана като референтна (пунктир). Кривите са показани в съответствие със стойностите на сходство, дадени в таблица 3, с намаляващи стойности на сходство отдолу нагоре.
Таблица 3: Резултати от търсенето в базата данни за девет различни рециклирани проби PA6 GF30 в сравнение с първичен PA6 GF30
Образци | Сходство в % |
|---|---|
| PA6 GF30 | 100 |
| 008 | 98 |
| 003 | 87 |
| 001 | 84 |
| 006 | 81 |
| 009 | 77 |
| 005 | 76 |
| 002 | 75 |
| 007 | 74 |
| 004 | 63 |
Освен промяната на пиковата температура, енталпията на топене, промяната на специфичния топлинен капацитет и температурата на встъкляване, очевидно е, че рециклираните материали показват и допълнителни ефекти, които не са били очаквани и не са били откриваеми за първичната проба. Допълнителни ендотермични ефекти бяха открити за някои проби в температурния диапазон около 22, 105 и 245°C. Те най-вероятно се дължат на примеси или са причинени от чужди вещества, главно добавки или други полимери. Тези допълнителни - неочаквани - ефекти, разбира се, намаляват стойностите на сходство, тъй като не са типични за девствените материали и следователно не са част от данните, съхранявани в библиотечната база данни. Това - от друга страна - означава, че сравнението на базата данни взема предвид, ако липсват очаквани ефекти или ако са открити допълнителни ефекти, които не са съхранени в базата данни за този вид материал.
На фигура 3 е показано сравнение на резултатите, получени за материала, служещ за еталон (PA6 GF30, прекъсната черна линия, в средата), с най-сходната проба (синя) и най-различната проба (зелена) според резултатите за сходство, получени от базата данни. Образецът, показващ най-слабо сходство, не само показва допълнителни ендотермични ефекти съответно при около 22 и 105 °C, но и оценените стойности за температурата на топене и температурата на встъкляване са изместени към по-ниски стойности в сравнение с референтния материал, отколкото за образеца, показващ най-сходно термично поведение.
Заключение
Наскоро въведената база данни Identify е първият термоаналитичен софтуер, който предлага софтуерно сравнение на измерените DSC данни с DSC измервания или литературни стойности, съхранени в библиотеката.
Серия от рециклирани полиамидни проби бяха измерени с помощта на диференциален сканиращ калориметър (DSC 214 Polyma). Оценените стойности за стъклопрехода и топенето бяха използвани като критерии за идентификация. Базата данни Identfiy предлага възможност не само за разграничаване на различните видове полиамиди като PA6, PA6.6, PA6.10 и PA6.12, но освен това позволява да се открие и определи количествено разликата в температурата или енталпията за гореспоменатите калорични ефекти. В зависимост от желаното качество или изискванията за обработка, стойностите на подобие могат да служат за класификация на материала и могат да се използват като инструмент за контрол на качеството.