Karakterisering och klassificering av återvunna polyamider med hjälp av Identify

Inledning

Inom området termisk analys har forskarna hittills varit tvungna att jämföra sina egna data med tryckta samlingar av mätresultat, t.ex. "Atlas of Thermoanalytical Curves" [1] och andra [2, 3, 4].

Nyligen har den första mjukvarubaserade databasen för termisk analys, Identify, introducerats [5]. Denna databas gör det för första gången möjligt att jämföra uppmätta termoanalytiska data med biblioteksdata som lagras i databasen med hjälp av en programvara. Som ett resultat får användaren en lista över likhetsvärden, meritvärdet för denna jämförelse, som anges i procent.

I det här arbetet används Identify på olika sätt. Olika polyamider undersöks med hjälp av differential scanning calorimetry (DSC). Med hjälp av den information om polyamider som finns lagrad i databasen Identify kommer det att visas att även small skillnader i polyamidtypernas termiska beteende är tillräckliga för att skilja dem åt på ett signifikant sätt. Med hjälp av utvärderade värden som glasomvandlingstemperatur, Specifik värmekapacitet (cp)Värmekapacitet är en materialspecifik fysikalisk storhet som bestäms av den värmemängd som tillförs provkroppen, dividerat med den resulterande temperaturökningen. Den specifika värmekapaciteten är relaterad till en massa-enhet av provkroppen.specifik värmekapacitet, Smälttemperaturer och entalpierEtt ämnes smältningsenthalpi, även kallad latent värme, är ett mått på den energitillförsel, vanligtvis värme, som krävs för att omvandla ett ämne från fast till flytande tillstånd. Ett ämnes smältpunkt är den temperatur vid vilken det ändrar tillstånd från fast (kristallin) till flytande (isotropisk smälta).smälttemperatur eller smältentalpi undersöktes en serie återvunna polyamidprover och klassificerades sedan genom jämförelse med resultat från ett jungfruligt material som lagrats i databasen. På så sätt demonstreras användningen av Identify som ett verktyg för klassificering av återvunna polyamider.

Materials and Methods

Proverna av återvunnen polyamid mättes som de mottogs. De betecknades Pentamid B GV30 batch 001 till 009. De prover som användes som referens var PA6 GF30 (durethan, natur), PA6.6 GF30 (ultramid, natur), PA6.10, PA6.12 (grilamid).

Polyamidprovernas smältbeteende studerades med hjälp av DSC 214 Polyma. Aluminiumpannor (NETZSCH Concavus^® ) med genomborrade lock användes för att värma, kyla och återuppvärma proverna med en hastighet av 20 K/min. De två uppvärmningssegmenten kördes vardera till 280°C. Den andra uppvärmningen för varje polyamidprov användes för att utvärdera smältningsentalpin. Alla prover bereddes med massor på 4,955 (± 0,05) mg.

De termogravimetriska mätningarna utfördes med hjälp av termomikrobalansen TG 209 F3 Tarsus^® . Proverna med massorna 11,45 (± 0,35) mg överfördes till aluminiumoxiddeglar och upphettades med en hastighet av 20 K/min till 800°C i kväve. För den påföljande upphettningen till 1000°C byttes atmosfären till syntetisk luft (kväve:syre = 90:10) vid 800°C. Det totala gasflödet för den inerta och reaktiva gasen var 40 ml/min.

Resultat och diskussion

För att bevisa att databasen Identify kan användas för identifiering av material testades jungfruliga polymerer, som här betraktas som referensmaterial. Granulaten bereddes i aluminiumformar enligt beskrivningen ovan, överfördes till DSC-apparaten och upphettades i en kväveatmosfär till temperaturer över smältpunkten. Den andra uppvärmningen utvärderades och de erhållna resultaten jämfördes med resultat som lagrats i databasen Identify.

I figur 1 jämförs den andra uppvärmningen för var och en av de fyra olika polyamiderna PA6 GF30 (1), PA6.10 (2), PA6.12 (3) och PA6.6 GF30 (4). Medan smälttemperaturen för PA6.6 GF30 detekterades vid en betydligt högre temperatur, låg den huvudsakliga endotermiska smälteffekten för PA6 GF30, PA6.10 och PA6.12 inom samma temperaturområde. Databasen kan dock särskilja och Identify dessa prover. Tabellerna 1a till 1d visar de likhetsvärden som databasen ger vid jämförelse av uppmätta data (figur 1) med redan befintliga data i biblioteket. Om t.ex. resultaten för PA6 GF30 (kurva 1 i figur 1) begärs för jämförelse med databasdata, är likheten med polyamid 6-data som finns lagrade i databasen 97%. De resultat som finns lagrade i databasen och som används för denna jämförelse är naturligtvis inte hämtade från en identisk mätning, utan från en annan mätning av ett liknande, men inte identiskt prov. Det är därför som likheten inte är exakt 100%, men därför är beviset för att även kunna Identify okända prover via denna procedur mycket mer tillförlitligt. Andra polyamider som smälter i samma temperaturområde, t.ex. PA6.10 och PA6.12, visade sig ha betydligt lägre likheter, nämligen 87% respektive 84%. Detsamma gäller om PA6.10 eller PA6.12 är det prov som ska identifieras och jämföras med biblioteksdata. Resultaten sammanfattas i tabellerna 1a, 1b och 1c. Eftersom polyamid 6.6 smälter vid en ca 40 K högre temperatur jämfört med de ovan nämnda polyamiderna, är de ytterligare uppgifterna i biblioteket inga polyamider utan ETFE, PET, PPS och FEP. Denna procedur bekräftar, tillsammans med nyligen publicerade data [6] [7], förmågan hos databasen Identify att skilja mellan prover med liknande termiskt beteende.

Som ett efterföljande steg studerades en serie prover av återvunnen polyamid 6. Alla prover hade samma ursprung, men togs från olika batcher, och hade samma sammansättning PA6 GF30. För att säkerställa sammansättningen och för att få en klar bild av avvikelsemarginalen avseende provsammansättningen samt av provtagningens repeterbarhet, utfördes termogravimetriska mätningar. Tab. 2 sammanfattar provernas sammansättning med avseende på innehållet av flyktiga ämnen, polymerinnehållet, kimröksinnehållet och restmassan. Så länge proverna inte innehåller några andra kemiskt inerta ingredienser bör den senare motsvara mängden tillsatta glasfibrer. Proverna PA6.10 och PA6.12 uppvisar inga rester inuti degeln efter mätningarna. Alla andra prover uppvisar en vit till ljusgul smältrest.

Tabell 2: Jämförelse av de termogravimetriska resultaten (massförlust i %) för alla återvunna polyamider och testade referensmaterial

* Inom temperaturintervallet 250 till 800°C uppvisar detta prov en ytterligare massförlust på 1,54%, vilket troligen beror på att koldioxid frigörs vid nedbrytningen av krita. Detta skulle motsvara en krithalt på 3,5%.

Enligt det detekterade glasfiberinnehållet på 30,0 % (±0,7) kunde TGA-resultaten bekräfta den förväntade mängden inom en osäkerhet på 2,5 %. Det termiska beteendet hos alla batcher av polymaid 6-prover (001 till 009) studerades sedan med hjälp av differentiell skanningskalorimetri (DSC). Den andra uppvärmningskörningen jämfördes med databasen och även med PA6 GF30-proverna.

Likhetsvärdena sammanfattas i tabell 3. Figur 2 visar den visuella jämförelsen av dessa resultat tillsammans med PA6 GF30-provet som används som referens (streckad linje). Kurvorna visas enligt de likhetsvärden som anges i tabell 3 med minskande likhetsvärden från botten till toppen.

Tabell 3: Resultat av databassökningen för nio olika återvunna PA6 GF30-prover jämfört med en ny PA6 GF30

Förutom variationen i topptemperaturen, smältentalpin, förändringen i Specifik värmekapacitet (cp)Värmekapacitet är en materialspecifik fysikalisk storhet som bestäms av den värmemängd som tillförs provkroppen, dividerat med den resulterande temperaturökningen. Den specifika värmekapaciteten är relaterad till en massa-enhet av provkroppen.specifik värmekapacitet och glasövergångstemperaturen, är det uppenbart att de återvunna materialen också uppvisar ytterligare effekter som inte förväntades och inte kunde upptäckas för det jungfruliga provet. Ytterligare endoterma effekter detekterades för vissa prover i temperaturområdet runt 22, 105 och 245°C. De beror troligen på föroreningar eller främmande ämnen, främst tillsatser eller andra polymerer. Dessa ytterligare - oväntade - effekter minskar naturligtvis likhetsvärdena eftersom de inte är typiska för jungfruliga material och därför inte ingår i de data som lagras i bibliotekets databas. Detta innebär å andra sidan att databasjämförelsen tar hänsyn till om förväntade effekter saknas eller om ytterligare effekter upptäcks som inte finns lagrade i databasen för den här typen av material.

I figur 3 visas en jämförelse av resultaten för det material som används som referens (PA6 GF30, streckad svart linje, mitten) med det mest likartade provet (blått) och det mest avvikande provet (grönt) enligt de likhetsresultat som erhållits från databasen. Det prov som uppvisar den svagaste likheten visar inte bara ytterligare endoterma effekter vid cirka 22 respektive 105°C, utan även de utvärderade värdena för smälttemperaturen och glasomvandlingstemperaturen är mer förskjutna till lägre värden jämfört med referensmaterialet än för det prov som uppvisar det mest likartade termiska beteendet.

Slutsats

Den nyligen lanserade databasen Identify är den första termoanalytiska programvaran som erbjuder en programvarubaserad jämförelse av uppmätta DSC-data med DSC-mätningar eller litteraturvärden som finns lagrade i biblioteket.

En serie återvunna polyamidprover mättes med hjälp av en differential scanning calorimeter (DSC 214 Polyma). De utvärderade värdena för glasövergång och Smälttemperaturer och entalpierEtt ämnes smältningsenthalpi, även kallad latent värme, är ett mått på den energitillförsel, vanligtvis värme, som krävs för att omvandla ett ämne från fast till flytande tillstånd. Ett ämnes smältpunkt är den temperatur vid vilken det ändrar tillstånd från fast (kristallin) till flytande (isotropisk smälta).smältning användes som identifieringskriterier. Identfiy-databasen gör det möjligt att inte bara skilja mellan olika typer av polyamider som PA6, PA6.6, PA6.10 och PA6.12, utan även att upptäcka och kvantifiera skillnader i temperatur eller entalpi för de ovannämnda kaloriska effekterna. Beroende på önskad kvalitet eller bearbetningskrav kan likhetsvärdena användas för klassificering av materialet och kan användas som ett verktyg för kvalitetskontroll.