Karakterisering og klassificering af genbrugte polyamider ved hjælp af Identify

Introduktion

Inden for termisk analyse har forskere indtil nu været nødt til at sammenligne egne data med trykte samlinger af måleresultater som "Atlas of Thermoanalytical Curves" [1] og andre [2, 3, 4].

For nylig er den første softwarebaserede database inden for termisk analyse, Identify, blevet introduceret [5]. Denne database gør det for første gang muligt at sammenligne målte termoanalytiske data med biblioteksdata, der er gemt i databasen, ved hjælp af en software. Resultatet er, at brugeren får en liste over lighedsværdier, en såkaldt figure of merit for denne sammenligning, som angives i procent.

I dette arbejde bruges Identify på forskellige måder. Forskellige polyamider undersøges ved hjælp af differentialscanningskalorimetri (DSC). Ved hjælp af de oplysninger om polyamider, der er gemt i Identify-databasen, vil det blive demonstreret, at selv small forskelle i polyamidtypernes termiske opførsel er tilstrækkelige til at skelne mellem dem. Ved hjælp af evaluerede værdier som glasovergangstemperatur, Specifik varmekapacitet (cp)Varmekapacitet er en materialespecifik fysisk størrelse, der bestemmes af den mængde varme, der tilføres prøven, divideret med den resulterende temperaturstigning. Den specifikke varmekapacitet er relateret til en masseenhed af prøven.specifik varmekapacitet, Smeltetemperaturer og entalpierEt stofs fusionsenthalpi, også kendt som latent varme, er et mål for den energitilførsel, typisk varme, der er nødvendig for at omdanne et stof fra fast til flydende tilstand. Et stofs smeltepunkt er den temperatur, hvor det skifter tilstand fra fast (krystallinsk) til flydende (isotropisk smelte).smeltetemperatur eller smelteentalpi blev en række genbrugte polyamidprøver undersøgt og derefter klassificeret ved sammenligning med resultater fra et jomfrueligt materiale, der er gemt i databasen. Således vil brugen af Identify som et værktøj til klassificering af genbrugte polyamider blive demonstreret.

Materialer og metoder

Prøverne af genanvendt polyamid blev målt, som de blev modtaget. De blev betegnet Pentamid B GV30 batch 001 til 009. De prøver, der blev brugt som reference, var PA6 GF30 (durethan, natur), PA6.6 GF30 (ultramid, natur), PA6.10, PA6.12 (grilamid).

Polyamidprøvernes smelteadfærd blev undersøgt ved hjælp af DSC 214 Polyma. Aluminiumspander (NETZSCH Concavus^® ) med gennemborede låg blev brugt til at opvarme, afkøle og genopvarme prøverne med en hastighed på 20 K/min. De to opvarmningssegmenter blev hver især kørt til 280 °C. Den anden opvarmning af hver polyamidprøve blev brugt til at evaluere smelteentalpien. Alle prøver blev fremstillet med en masse på 4,955 (± 0,05) mg.

De termogravimetriske målinger blev udført ved hjælp af termomikrobalancen TG 209 F3 Tarsus^® . Prøverne med en masse på 11,45 (± 0,35) mg blev overført til aluminiumoxiddigler og opvarmet med en hastighed på 20 K/min til 800 °C i nitrogen. Ved den efterfølgende opvarmning til 1000 °C blev atmosfæren skiftet til syntetisk luft (nitrogen:oxygen = 90:10) ved 800 °C. Den samlede gasstrømningshastighed for den inerte og reaktive gas var 40 ml/min.

Resultater og diskussion

For at bevise Identify-databasens evne til at identificere materialer blev jomfruelige polymerer - her taget som referencematerialer - testet. Granulatet blev fremstillet i aluminiumspander som beskrevet ovenfor, overført til DSC-apparatet og opvarmet i en nitrogenatmosfære til temperaturer over smeltepunktet. Den anden opvarmning blev evalueret, og de opnåede resultater blev sammenlignet med resultater, der var gemt i Identify-databasen.

Figur 1 sammenligner den anden opvarmning for hver af de fire forskellige polyamider, PA6 GF30 (1), PA6.10 (2), PA6.12 (3) og PA6.6 GF30 (4). Mens smeltetemperaturen for PA6.6 GF30 blev registreret ved en betydeligt højere temperatur, var den vigtigste endotermiske smelteeffekt for PA6 GF30, PA6.10 og PA6.12 i samme temperaturområde. Databasen er dog i stand til at skelne og identificere disse prøver. Tabel 1a til 1d viser de lighedsværdier, som databasen leverer, når man sammenligner de målte data (figur 1) med allerede eksisterende data i biblioteket. Hvis f.eks. resultaterne for PA6 GF30 (kurve 1 i figur 1) ønskes sammenlignet med databasedata, er ligheden med polyamid 6-data, der er gemt i databasen, 97 %. De resultater, der er gemt i databasen til denne sammenligning, er naturligvis ikke taget fra den identiske måling, men fra en anden måling af en lignende, men ikke identisk prøve. Derfor er ligheden ikke præcis 100 %, men derfor er beviset for, at man også kan identificere ukendte prøver ved hjælp af denne procedure, meget mere pålideligt. Andre polyamider, der smelter i samme temperaturområde, såsom PA6.10 og PA6.12, viste sig at have betydeligt lavere ligheder, nemlig henholdsvis 87 % og 84 %. Det samme gælder, hvis PA6.10 eller PA6.12 er den prøve, der skal identificeres og sammenlignes med biblioteksdata. Resultaterne er opsummeret i tabel 1a, 1b og 1c. Da polyamid 6.6 smelter ved en ca. 40 K højere temperatur sammenlignet med de ovennævnte polyamider, er de yderligere data i biblioteket ikke polyamider, men ETFE, PET, PPS og FEP. Denne procedure bekræfter, sammen med nyligt offentliggjorte data [6] [7], Identify-databasens evne til at skelne mellem prøver med en lignende termisk adfærd.

Som et efterfølgende trin blev en række prøver af genanvendt polyamid 6 undersøgt. Alle prøver var af samme oprindelse, men taget fra forskellige partier, nemlig med samme sammensætning PA6 GF30. For at dokumentere sammensætningen og få et klart billede af afvigelsesmarginen for prøvesammensætningen samt gentagelsesmulighederne for prøveudtagningen blev der udført termogravimetriske målinger. Tab. 2 opsummerer prøvernes sammensætning med hensyn til indholdet af flygtige stoffer, polymerindholdet, carbon black-indholdet og restmassen. Så længe prøverne ikke indeholder andre kemisk inerte ingredienser, bør sidstnævnte svare til mængden af tilsatte glasfibre. Prøverne PA6.10 og PA6.12 viser ingen rester inde i diglen efter målingerne. Alle andre prøver viser en hvid til lysegul smelterest.

Tabel 2: Sammenligning af de termogravimetriske resultater (massetab i %) for alle testede genbrugspolyamider og referencematerialer

* Inden for temperaturområdet 250 til 800 °C viser denne prøve et yderligere massetab på 1,54 %, som sandsynligvis skyldes frigivelse af kuldioxid fra nedbrydningen af kridt. Dette svarer til et kridtindhold på 3,5 %.

I henhold til det påviste glasfiberindhold på 30,0 % (±0,7) kunne TGA-resultaterne bekræfte den forventede mængde inden for en usikkerhed på 2,5 %. Den termiske opførsel af alle batcher af polymaid 6-prøver (001 til 009) blev derefter undersøgt ved hjælp af differentialscanningskalorimetri (DSC). Den anden opvarmningskørsel blev sammenlignet med databasen og også med PA6 GF30-prøverne.

Lighedsværdierne er opsummeret i tabel 3. Figur 2 viser den visuelle sammenligning af disse resultater sammen med PA6 GF30-prøven, der blev brugt som reference (stiplet linje). Kurverne vises i henhold til lighedsværdierne i tabel 3 med faldende lighedsværdier fra bund til top.

Tabel 3: Resultater af databasesøgningen for ni forskellige genbrugte PA6 GF30-prøver sammenlignet med en jomfruelig PA6 GF30

Ud over variationen i peak-temperaturen, smelteentalpien, ændringen i den specifikke varmekapacitet og glasovergangstemperaturen er det tydeligt, at de genanvendte materialer også viser yderligere effekter, som ikke var forventet og ikke kunne påvises for den nye prøve. Yderligere endoterme effekter blev opdaget for nogle prøver i temperaturområdet omkring 22, 105 og 245 °C. De skyldes højst sandsynligt urenheder eller fremmede stoffer, primært tilsætningsstoffer eller andre polymerer. Disse ekstra - uventede - effekter reducerer naturligvis lighedsværdierne, da de ikke er typiske for de nye materialer og derfor ikke er en del af de data, der er gemt i biblioteksdatabasen. Det betyder på den anden side, at databasesammenligningen tager højde for, om der mangler forventede effekter, eller om der opdages yderligere effekter, som ikke er gemt i databasen for denne type materiale.

En sammenligning af resultaterne for det materiale, der fungerer som reference (PA6 GF30, stiplet sort linje, i midten), med den mest lignende prøve (blå) og den mest forskellige prøve (grøn) i henhold til lighedsresultaterne fra databasen, er vist i figur 3. Prøven med den svageste lighed viser ikke kun yderligere endoterme effekter ved henholdsvis omkring 22 og 105 °C, men også de evaluerede værdier for smeltetemperaturen og glasovergangstemperaturen er mere forskudt til lavere værdier sammenlignet med referencematerialet end for den prøve, der viser den mest lignende termiske opførsel.

Konklusion

Den nyligt introducerede Identify-database er den første termoanalytiske software, der tilbyder en softwarebaseret sammenligning af målte DSC-data med DSC-målinger eller litteraturværdier, der er gemt i biblioteket.

En række prøver af genbrugspolyamid blev målt ved hjælp af et differentialscanningskalorimeter (DSC 214 Polyma). De evaluerede værdier for glasovergang og Smeltetemperaturer og entalpierEt stofs fusionsenthalpi, også kendt som latent varme, er et mål for den energitilførsel, typisk varme, der er nødvendig for at omdanne et stof fra fast til flydende tilstand. Et stofs smeltepunkt er den temperatur, hvor det skifter tilstand fra fast (krystallinsk) til flydende (isotropisk smelte).smeltning blev brugt som identifikationskriterier. Identfiy-databasen giver mulighed for ikke kun at skelne mellem forskellige typer polyamider som PA6, PA6.6, PA6.10 og PA6.12, men den giver desuden mulighed for at registrere og kvantificere forskelle i temperatur eller entalpi for de ovennævnte kaloriske effekter. Afhængigt af den ønskede kvalitet eller forarbejdningskravene kan lighedsværdierne bruges til at klassificere materialet og kan bruges som et værktøj til kvalitetskontrol.