Karakterisering en classificatie van gerecyclede polyamiden met behulp van Identify

Inleiding

Op het gebied van thermische analyse moesten onderzoekers tot nu toe hun eigen gegevens vergelijken met gedrukte verzamelingen van meetresultaten zoals "Atlas of Thermoanalytical Curves" [1] en andere [2, 3, 4].

Onlangs is de eerste softwarematige database voor thermische analyse, Identify, geïntroduceerd [5]. Met deze database is het voor het eerst mogelijk om met behulp van software gemeten thermoanalytische gegevens te vergelijken met bibliotheekgegevens die in de database zijn opgeslagen. Als resultaat krijgt de gebruiker een lijst met waarden voor gelijkenis, de 'figure of merit' voor deze vergelijking, die in procenten wordt weergegeven.

In het huidige werk wordt Identify op verschillende manieren gebruikt. Verschillende polyamiden worden onderzocht met behulp van differentiële scanning calorimetrie (DSC). Met behulp van de informatie over polyamiden die is opgeslagen in de Identify database, zal worden aangetoond dat zelfs small verschillen in het thermische gedrag van de polyamidetypes voldoende zijn om ze significant van elkaar te onderscheiden. Door middel van geëvalueerde waarden zoals de glasovergangstemperatuur, Specifieke warmtecapaciteit (cp)Warmtecapaciteit is een materiaalspecifieke fysische grootheid, bepaald door de hoeveelheid warmte die aan een proefstuk wordt toegevoerd, gedeeld door de resulterende temperatuurstijging. De specifieke warmtecapaciteit is gerelateerd aan een massa-eenheid van het proefstuk.specifieke warmtecapaciteit, Smelttemperaturen en -getallenDe enthalpie van fusie van een stof, ook wel latente warmte genoemd, is een maat voor de energie-input, meestal warmte, die nodig is om een stof om te zetten van vaste naar vloeibare toestand. Het smeltpunt van een stof is de temperatuur waarbij de toestand verandert van vast (kristallijn) naar vloeibaar (isotroop smeltpunt). smelttemperatuur of smeltenthalpie, werd een serie gerecyclede polyamidemonsters onderzocht en vervolgens geclassificeerd door vergelijking met de resultaten van een nieuw materiaal dat was opgeslagen in de database. Zo wordt het gebruik van Identify als hulpmiddel voor de classificatie van gerecyclede polyamiden aangetoond.

Materialen en methoden

De gerecyclede polyamidemonsters werden gemeten zoals ze werden ontvangen. Ze werden Pentamid B GV30 batch 001 tot 009 genoemd. De monsters die als referentie werden gebruikt, waren PA6 GF30 (durethan, naturel), PA6.6 GF30 (ultramide, naturel), PA6.10, PA6.12 (grilamide).

Het smeltgedrag van de polyamidemonsters werd bestudeerd met de DSC 214 Polyma. Aluminium pannen (NETZSCH Concavus^® ) met doorboorde deksels werden gebruikt om de monsters te verwarmen, af te koelen en opnieuw te verwarmen met een snelheid van 20 K/min. De twee verwarmingssegmenten werden elk op 280 °C gebracht. De tweede verhitting voor elk polyamidemonster werd gebruikt om de enthalpie van Smelttemperaturen en -getallenDe enthalpie van fusie van een stof, ook wel latente warmte genoemd, is een maat voor de energie-input, meestal warmte, die nodig is om een stof om te zetten van vaste naar vloeibare toestand. Het smeltpunt van een stof is de temperatuur waarbij de toestand verandert van vast (kristallijn) naar vloeibaar (isotroop smeltpunt). smelten te evalueren. Alle monsters werden bereid met een massa van 4,955 (± 0,05) mg.

De thermogravimetrische metingen werden uitgevoerd met de thermo-microbalance TG 209 F3 Tarsus^® . De monsters met een massa van 11,45 (± 0,35) mg werden overgebracht in aluminiumoxidekroezen en met een snelheid van 20 K/min verwarmd tot 800 °C in stikstof. Voor de daaropvolgende verhitting tot 1000 °C werd de atmosfeer omgeschakeld naar synthetische lucht (stikstof:zuurstof = 90:10) bij 800 °C. De totale gasstroom van het inerte en reactieve gas was 40 ml/min.

Resultaten en discussie

Om de geschiktheid van de Identify database voor de identificatie van materialen aan te tonen, werden maagdelijke polymeren - hier genomen als referentiematerialen - getest. De korrels werden geprepareerd in aluminium pannen zoals hierboven beschreven, overgebracht in de DSC-apparatuur en verwarmd in een stikstofatmosfeer tot temperaturen boven het Smelttemperaturen en -getallenDe enthalpie van fusie van een stof, ook wel latente warmte genoemd, is een maat voor de energie-input, meestal warmte, die nodig is om een stof om te zetten van vaste naar vloeibare toestand. Het smeltpunt van een stof is de temperatuur waarbij de toestand verandert van vast (kristallijn) naar vloeibaar (isotroop smeltpunt).smeltpunt. De tweede verhitting werd geëvalueerd en de verkregen resultaten werden vergeleken met resultaten die waren opgeslagen in de Identify database.

Figuur 1 vergelijkt de tweede verhitting voor elk van de vier verschillende polyamiden, PA6 GF30 (1), PA6.10 (2), PA6.12 (3) en PA6.6 GF30 (4). Terwijl de Smelttemperaturen en -getallenDe enthalpie van fusie van een stof, ook wel latente warmte genoemd, is een maat voor de energie-input, meestal warmte, die nodig is om een stof om te zetten van vaste naar vloeibare toestand. Het smeltpunt van een stof is de temperatuur waarbij de toestand verandert van vast (kristallijn) naar vloeibaar (isotroop smeltpunt). smelttemperatuur van PA6.6 GF30 bij een aanzienlijk hogere temperatuur werd gedetecteerd, lag het belangrijkste endotherme smelteffect voor PA6 GF30, PA6.10 en PA6.12 in hetzelfde temperatuurbereik. De database is echter in staat deze monsters te onderscheiden en Identify te gebruiken. Tabellen 1a tot 1d tonen de similariteitswaarden die de database levert bij het vergelijken van de gemeten gegevens (figuur 1) met reeds bestaande gegevens van de bibliotheek. Als bijvoorbeeld de resultaten voor PA6 GF30 (curve 1 in figuur 1) worden opgevraagd voor vergelijking met databasegegevens, is de overeenkomst met polyamide 6-gegevens die in de database zijn opgeslagen 97%. De in de database opgeslagen resultaten die voor deze vergelijking dienen, zijn natuurlijk niet afkomstig van de identieke meting, maar van een andere meting van een vergelijkbaar, maar niet identiek monster. Daarom is de overeenkomst niet precies 100%, maar daarom is het bewijs om via deze procedure ook onbekende monsters te kunnen Identify veel betrouwbaarder. Andere polyamiden, die in hetzelfde temperatuurbereik Smelttemperaturen en -getallenDe enthalpie van fusie van een stof, ook wel latente warmte genoemd, is een maat voor de energie-input, meestal warmte, die nodig is om een stof om te zetten van vaste naar vloeibare toestand. Het smeltpunt van een stof is de temperatuur waarbij de toestand verandert van vast (kristallijn) naar vloeibaar (isotroop smeltpunt). smelten, zoals PA6.10 en PA6.12, bleken aanzienlijk lagere overeenkomsten te hebben, namelijk respectievelijk 87% en 84%. Hetzelfde geldt als PA6.10 of PA6.12 het monster is dat moet worden geïdentificeerd en vergeleken met bibliotheekgegevens. De resultaten zijn samengevat in de tabellen 1a, 1b en 1c. Aangezien polyamide 6.6 smelt bij een ongeveer 40 K hogere temperatuur in vergelijking met de bovengenoemde polyamiden, zijn de verdere gegevens in de bibliotheek geen polyamiden maar ETFE, PET, PPS en FEP. Deze procedure bevestigt, samen met recent gepubliceerde gegevens [6] [7], het vermogen van de Identify database om onderscheid te maken tussen monsters met een vergelijkbaar thermisch gedrag.

Als volgende stap werd een serie gerecyclede polyamide 6-monsters bestudeerd. Alle monsters waren van dezelfde herkomst, maar afkomstig van verschillende batches, en hadden dezelfde samenstelling PA6 GF30. Om de samenstelling aan te tonen en een duidelijk beeld te krijgen van de afwijkingsmarge met betrekking tot de samenstelling van de monsters en de herhaalbaarheid van de monsterneming, werden thermogravimetrische metingen uitgevoerd. Tab. 2 geeft een overzicht van de samenstelling van de monsters met betrekking tot het gehalte aan vluchtige stoffen, het polymeergehalte, het gehalte aan roet en de restmassa. Zolang de monsters geen andere chemisch inerte bestanddelen bevatten, moet deze laatste gelijk zijn aan de hoeveelheid toegevoegde glasvezels. De monsters PA6.10 en PA6.12 vertonen na de metingen geen residuen in de kroes. Alle andere monsters vertonen een wit tot lichtgeel gesmolten residu.

Tabel 2: Vergelijking van de thermogravimetrische resultaten (massaverlies in %) voor alle geteste gerecyclede polyamiden en referentiematerialen

* Binnen het temperatuurbereik van 250 tot 800°C vertoont dit monster een extra massaverliesstap van 1,54% die hoogstwaarschijnlijk te wijten is aan het vrijkomen van koolstofdioxide afkomstig van de ontbinding van krijt. Dit zou verwijzen naar een kalkgehalte van 3,5%.

Volgens het gedetecteerde glasvezelgehalte van 30,0% (±0,7) konden de TGA-resultaten de verwachte hoeveelheid bevestigen binnen een onzekerheid van 2,5%. Het thermische gedrag van alle batches polymaide 6 monsters (001 tot 009) werd vervolgens bestudeerd met differential scanning calorimetrie (DSC). De tweede verwarmingsronde werd elk vergeleken met de database en ook met de PA6 GF30 monsters.

De vergelijkbaarheidswaarden zijn samengevat in tabel 3. Figuur 2 toont de visuele vergelijking van deze resultaten met het PA6 GF30-monster dat als referentie is gebruikt (stippellijn). De curven worden weergegeven volgens de gelijkeniswaarden in tabel 3 met afnemende gelijkeniswaarden van onder naar boven.

Tabel 3: Resultaten van het zoeken in de database voor negen verschillende gerecyclede PA6 GF30-monsters vergeleken met een onbewerkt PA6 GF30

Naast variatie van de piektemperatuur, de smeltenthalpie, de verandering in Specifieke warmtecapaciteit (cp)Warmtecapaciteit is een materiaalspecifieke fysische grootheid, bepaald door de hoeveelheid warmte die aan een proefstuk wordt toegevoerd, gedeeld door de resulterende temperatuurstijging. De specifieke warmtecapaciteit is gerelateerd aan een massa-eenheid van het proefstuk.specifieke warmtecapaciteit en de glasovergangstemperatuur, is het duidelijk dat de gerecyclede materialen ook extra effecten vertonen die niet verwacht en niet detecteerbaar waren voor het onbewerkte monster. Bijkomende endotherme effecten werden gedetecteerd voor sommige monsters in het temperatuurbereik rond 22, 105 en 245 °C. Deze zijn waarschijnlijk te wijten aan onzuiverheden. Ze zijn hoogstwaarschijnlijk te wijten aan onzuiverheden of veroorzaakt door vreemde stoffen, voornamelijk additieven of andere polymeren. Deze bijkomende - onverwachte - effecten verminderen natuurlijk de gelijkeniswaarden omdat ze niet typisch zijn voor de nieuwe materialen en daarom geen deel uitmaken van de gegevens die zijn opgeslagen in de bibliotheekdatabase. Dit - aan de andere kant - betekent dat de databankvergelijking rekening houdt met het ontbreken van verwachte effecten of het detecteren van bijkomende effecten die niet zijn opgeslagen in de databank voor dit soort materiaal.

Een vergelijking van de verkregen resultaten voor het materiaal dat als referentie dient (PA6 GF30, stippellijn, midden) met het meest vergelijkbare monster (blauw) en het meest verschillende monster (groen) volgens de similariteitsresultaten verkregen uit de database wordt getoond in figuur 3. Het monster met de zwakste gelijkenis vertoont niet alleen extra endotherme effecten rond respectievelijk 22 en 105 °C, maar ook de geëvalueerde waarden voor de Smelttemperaturen en -getallenDe enthalpie van fusie van een stof, ook wel latente warmte genoemd, is een maat voor de energie-input, meestal warmte, die nodig is om een stof om te zetten van vaste naar vloeibare toestand. Het smeltpunt van een stof is de temperatuur waarbij de toestand verandert van vast (kristallijn) naar vloeibaar (isotroop smeltpunt). smelttemperatuur en de glasovergangstemperatuur zijn meer verschoven naar lagere waarden in vergelijking met het referentiemateriaal dan voor het monster met het meest gelijkende thermische gedrag.

Conclusie

De onlangs geïntroduceerde Identify database is de eerste thermoanalytische software die een softwarematige vergelijking biedt van gemeten DSC-gegevens met DSC-metingen of literatuurwaarden die zijn opgeslagen in de bibliotheek.

Een reeks gerecyclede polyamidemonsters werd gemeten met de differentiële scanning calorimeter (DSC 214 Polyma). De geëvalueerde waarden voor de glasovergang en het Smelttemperaturen en -getallenDe enthalpie van fusie van een stof, ook wel latente warmte genoemd, is een maat voor de energie-input, meestal warmte, die nodig is om een stof om te zetten van vaste naar vloeibare toestand. Het smeltpunt van een stof is de temperatuur waarbij de toestand verandert van vast (kristallijn) naar vloeibaar (isotroop smeltpunt). smelten werden gebruikt als identificatiecriteria. Met de Identfiy-database kan niet alleen onderscheid worden gemaakt tussen verschillende soorten polyamiden zoals PA6, PA6.6, PA6.10 en PA6.12, maar kunnen ook verschillen in temperatuur of enthalpie voor de bovengenoemde calorische effecten worden gedetecteerd en gekwantificeerd. Afhankelijk van de gewenste kwaliteit of verwerkingseisen kunnen de gelijksoortigheidswaarden dienen voor classificatie van het materiaal en kunnen ze worden gebruikt als instrument voor kwaliteitscontrole.