Johdanto
Tähän asti tutkijoiden on lämpöanalytiikan alalla pitänyt verrata omia tietojaan painettuihin mittaustulosten kokoelmiin, kuten "Atlas of Thermoanalytical Curves" [1] ja muihin [2, 3, 4].
Hiljattain esiteltiin ensimmäinen ohjelmistopohjainen lämpöanalytiikan tietokanta, Identify, [5]. Tämän tietokannan avulla voidaan ensimmäistä kertaa verrata mitattuja termoanalyyttisiä tietoja tietokantaan tallennettuihin kirjastotietoihin ohjelmiston avulla. Tämän tuloksena käyttäjä saa luettelon samankaltaisuusarvoista eli vertailun tunnusluvun, joka ilmoitetaan prosentteina.
Tässä työssä Identify käytetään eri tavoin. Erilaisia polyamideja tutkitaan käyttämällä differentiaalista pyyhkäisykalorimetriaa (DSC). Käyttämällä Identify -tietokantaan tallennettuja polyamideja koskevia tietoja osoitetaan, että jopa small erot polyamidityyppien lämpökäyttäytymisessä riittävät erottamaan ne toisistaan merkittävästi. Arvioitujen arvojen, kuten lasittumislämpötilan, ominaislämpökapasiteetin, sulamislämpötilan tai sulamisentalpiankin, avulla tutkittiin sarja kierrätettyjä polyamidinäytteitä, jotka luokiteltiin vertaamalla niitä tietokantaan tallennetun neitseellisen materiaalin tuloksiin. Näin osoitetaan Identify:n käyttö kierrätettyjen polyamidien luokitteluvälineenä.
Materiaalit ja menetelmät
Kierrätetyt polyamidinäytteet mitattiin sellaisenaan. Ne nimettiin Pentamid B GV30 -eriksi 001-009. Vertailunäytteet olivat PA6 GF30 (duretaani, natur), PA6.6 GF30 (ultramidi, natur), PA6.10, PA6.12 (grilamidi).
Polyamidinäytteiden sulamiskäyttäytymistä tutkittiin DSC 214 Polyma-laitteella. Näytteiden lämmittämiseen, jäähdyttämiseen ja uudelleenlämmitykseen käytettiin alumiinipannuja (NETZSCH Concavus® ), joissa oli lävistetyt kannet, nopeudella 20 K/min. Kaksi lämmitysjaksoa ajettiin kumpikin 280 °C:seen. Kunkin polyamidinäytteen toista lämmitystä käytettiin sulamisentalpia-arvion tekemiseen. Kaikkien näytteiden massat olivat 4,955 (± 0,05) mg.
Termogravimetriset mittaukset suoritettiin käyttäen termomikroskooppimittaria TG 209 F3 Tarsus® . Näytteet, joiden massa oli 11,45 (± 0,35) mg, siirrettiin alumiinioksidia sisältäviin upokkaisiin ja kuumennettiin 20 K/min nopeudella 800 °C:seen typessä. Jatkuvaa 1000 °C:seen kuumentamista varten ilmakehä vaihdettiin synteettiseen ilmaan (typpi:happi = 90:10) 800 °C:ssa. Inertin ja reaktiivisen kaasun kokonaisvirtausnopeus oli 40 ml/min.
Tulokset ja keskustelu
Identify -tietokannan kyvykkyyden osoittamiseksi materiaalien tunnistamisessa testattiin neitseellisiä polymeerejä, joita tässä yhteydessä pidetään vertailumateriaaleina. Rakeet valmistettiin alumiinipannuissa edellä kuvatulla tavalla, siirrettiin DSC-laitteeseen ja kuumennettiin typpi-ilmakehässä sulamislämpötilan yläpuolelle. Toinen kuumentaminen arvioitiin ja saatuja tuloksia verrattiin Identify -tietokantaan tallennettuihin tuloksiin.
Kuvassa 1 verrataan neljän eri polyamidin, PA6 GF30:n (1), PA6.10:n (2), PA6.12:n (3) ja PA6.6 GF30:n (4), toista kuumentamista. Vaikka PA6.6 GF30:n Sulamislämpötilat ja lämpöarvotAineen fuusioentalpia, joka tunnetaan myös latenttina lämpönä, on mitta, jolla mitataan energiapanosta, yleensä lämpöä, joka tarvitaan aineen muuttamiseksi kiinteästä olomuodosta nestemäiseksi. Aineen sulamispiste on lämpötila, jossa aine vaihtaa olomuotoaan kiinteästä olomuodosta (kiteinen) nestemäiseksi olomuodoksi (isotrooppinen sula).sulamislämpötila havaittiin huomattavasti korkeammassa lämpötilassa, PA6 GF30:n, PA6.10:n ja PA6.12:n pääasiallinen EndoterminenNäytteen siirtyminen tai reaktio on endoterminen, jos muuntumiseen tarvitaan lämpöä.endoterminen sulamisvaikutus oli samalla lämpötila-alueella. Tietokanta pystyy kuitenkin erottamaan nämä näytteet toisistaan ja Identify. Taulukoissa 1a-1d esitetään tietokannan antamat samankaltaisuusarvot, kun verrataan mitattuja tietoja (kuva 1) kirjastossa jo oleviin tietoihin. Jos esimerkiksi PA6 GF30:n (kuvan 1 käyrä 1) tuloksia pyydetään verrattavaksi tietokannan tietoihin, samankaltaisuus tietokantaan tallennettujen polyamidi 6 -tietojen kanssa on 97 prosenttia. Tietokantaan tallennetut tulokset, joita käytetään tähän vertailuun, eivät tietenkään ole peräisin identtisestä mittauksesta, vaan samankaltaisen mutta ei identtisen näytteen eri mittauksesta. Tämän vuoksi samankaltaisuus ei ole täsmälleen 100 prosenttia, mutta sen vuoksi todiste siitä, että myös tuntemattomat näytteet pystytään Identify tämän menettelyn avulla, on paljon luotettavampi. Muiden samalla lämpötila-alueella sulavien polyamidien, kuten PA6.10:n ja PA6.12:n, samankaltaisuuden todettiin olevan huomattavasti pienempi, 87 prosenttia ja 84 prosenttia. Sama pätee, jos PA6.10 tai PA6.12 on näyte, joka tunnistetaan ja jota verrataan kirjaston tietoihin. Tuloksista on yhteenveto taulukoissa 1a, 1b ja 1c. Koska polyamidi 6.6 sulaa noin 40 K korkeammassa lämpötilassa kuin edellä mainitut polyamidit, kirjastossa olevat tiedot eivät ole polyamideja, vaan ETFE, PET, PPS ja FEP. Tämä menettely vahvistaa yhdessä äskettäin julkaistujen tietojen [6] [7] kanssa Identify -tietokannan kyvyn erottaa toisistaan näytteet, joilla on samanlainen lämpökäyttäytyminen.
Taulukko 1a: Vertailunäytettä PA6 koskevan tietokantahaun tulokset (samankaltaisuus prosentteina)
tunnistettava | PA6 | PA6.12 | PA6.10 | PVA | PBT |
|---|---|---|---|---|---|
| PA6 | 97 | 87 | 85 | 76 | 70 |
Taulukko 1b: Vertailunäytettä PA6.10 koskevan tietokantahaun tulokset (samankaltaisuus prosentteina)
tunnistettava | PA6.10 | PA6.12 | PA6 | PBT | PVA |
|---|---|---|---|---|---|
| PA6.10 | 98 | 85 | 86 | 81 | 56 |
Taulukko 1c: Vertailunäytettä PA6.12 koskevan tietokantahaun tulokset (samankaltaisuus prosentteina)
tunnistettava | PA6.12 | PA6.10 | PA6 | PBT | PVF |
|---|---|---|---|---|---|
| PA6.12 | 96 | 87 | 77 | 64 | 46 |
Taulukko 1d: Vertailunäytettä PA6.6 koskevan tietokantahaun tulokset (samankaltaisuus prosentteina)
tunnistettava | PA6.6 | ETFE | PET | PPS | FEP |
|---|---|---|---|---|---|
| PA6.6 | 96 | 87 | 60 | 51 | 47 |
Taulukossa 3 esitetään yhteenveto samankaltaisuusarvoista. Kuvassa 2 esitetään näiden tulosten visuaalinen vertailu vertailunäytteenä käytettyyn PA6 GF30 -näytteeseen (katkoviiva). Käyrät on esitetty taulukossa 3 esitettyjen samankaltaisuusarvojen mukaisesti alhaalta ylöspäin pienenevin samankaltaisuusarvoin.
Seuraavana vaiheena tutkittiin sarja kierrätettyjä polyamidi 6 -näytteitä. Kaikki näytteet olivat samaa alkuperää, mutta ne oli otettu eri eristä, ja niiden koostumus oli sama PA6 GF30. Koostumuksen todentamiseksi ja selkeän kuvan saamiseksi näytteiden koostumukseen liittyvistä poikkeamista sekä näytteenoton toistettavuudesta tehtiin termogravimetriset mittaukset. Taulukko. 2 esitetään yhteenveto näytteiden koostumuksesta haihtuvien aineiden, polymeeripitoisuuden, hiilimustapitoisuuden ja jäännösmassan osalta. Niin kauan kuin näytteet eivät sisällä muita kemiallisesti inerttejä ainesosia, jälkimmäisen pitäisi vastata lisättyjen lasikuitujen määrää. Näytteissä PA6.10 ja PA6.12 ei näy mittausten jälkeen jäännösmassaa upokkaan sisällä. Kaikissa muissa näytteissä on valkoisesta vaaleankeltaiseen vaihtelevaa sulaa jäännöstä.
Taulukko 2: Termogravimetristen tulosten vertailu (massahäviö prosentteina) kaikkien kierrätettyjen polyamidien ja testattujen vertailumateriaalien osalta
PA6-näytteet / vertailunäytteet | Haihtuvat aineet 25-250 °C | Polymeeri 250-800 °C | 800-1000 °C | Jäännösmassa |
|---|---|---|---|---|
| 001 | 1.16 | 66.66 | 1.49 | 30.69 |
| 002 | 1.10 | 67.01 | 1.45 | 30.45 |
| 003 | 1.25 | 66.77 | 1.74 | 30.24 |
| 004 | 1.11 | 67.05 | 1.44 | 30.40 |
| 005 | 1.23 | 68.41 | 1.04 | 29.31 |
| 006 | 1.15 | 67.54 | 1.45 | 29.86 |
| 007 | 1.14 | 67.72* | 1.23 | 29.90 |
| 008 | 1.12 | 67.87 | 1.70 | 29.31 |
| 009 | 1.19 | 66.74 | 1.66 | 30.41 |
| PA6 GF30 | 0.71 | 69.73 | 0.29 | 29.27 |
| PA6.10 | 0.09 | 98.66 | 0.10 | 1.15 |
| PA6.12 | 0.45 | 98.73 | 0.25 | 0.60 |
| PA6.6 GF30 | 0.41 | 68.02 | 1.10 | 30.48 |
* Lämpötila-alueella 250-800 °C tässä näytteessä havaitaan 1,54 prosentin ylimääräinen massahäviö, joka johtuu todennäköisesti kalkin hajoamisesta peräisin olevan hiilidioksidin vapautumisesta. Tämä viittaisi 3,5 prosentin liitupitoisuuteen.
Havaitun 30,0 prosentin (±0,7) lasikuitupitoisuuden mukaan TGA-tulokset vahvistivat odotetun määrän 2,5 prosentin epävarmuuden rajoissa. Tämän jälkeen tutkittiin kaikkien polymaidi-6-näyte-erien (001-009) lämpökäyttäytymistä differentiaalipyyhkäisykalorimetrialla (DSC). Toista lämmitysjaksoa verrattiin kunkin näytteen osalta tietokantaan ja myös PA6 GF30 -näytteisiin.
Taulukossa 3 on yhteenveto samankaltaisuusarvoista. Kuvassa 2 esitetään näiden tulosten visuaalinen vertailu yhdessä vertailukohtana käytetyn PA6 GF30 -näytteen kanssa (katkoviiva). Käyrät on esitetty taulukossa 3 esitettyjen samankaltaisuusarvojen mukaisesti alhaalta ylöspäin samankaltaisuusarvojen pienentyessä.
Taulukko 3: Tietokantahaun tulokset yhdeksästä eri kierrätetystä PA6 GF30 -näytteestä verrattuna neitseelliseen PA6 GF30 -näytteeseen
Näytteet | Samankaltaisuus prosentteina |
|---|---|
| PA6 GF 30 | 100 |
| 008 | 98 |
| 003 | 87 |
| 001 | 84 |
| 006 | 81 |
| 009 | 77 |
| 005 | 76 |
| 002 | 75 |
| 007 | 74 |
| 004 | 63 |
Huippulämpötilan, sulamisentalpia, ominaislämpökapasiteetin muutos ja lasittumislämpötilan vaihtelun lisäksi on selvää, että kierrätysmateriaaleilla on myös lisävaikutuksia, joita ei odotettu ja joita ei ollut havaittavissa neitseellisestä näytteestä. Joidenkin näytteiden osalta havaittiin endotermisiä lisävaikutuksia lämpötila-alueella 22, 105 ja 245 °C:n tienoilla. Ne johtuvat todennäköisesti epäpuhtauksista tai vieraista aineista, lähinnä lisäaineista tai muista polymeereistä. Nämä ylimääräiset - odottamattomat - vaikutukset vähentävät luonnollisesti samankaltaisuusarvoja, koska ne eivät ole tyypillisiä neitseellisille materiaaleille eivätkä näin ollen kuulu kirjaston tietokantaan tallennettuihin tietoihin. Tämä tarkoittaa toisaalta sitä, että tietokantavertailussa otetaan huomioon, jos odotettuja vaikutuksia puuttuu tai jos havaitaan sellaisia lisävaikutuksia, joita ei ole tallennettu tietokantaan kyseistä materiaalia varten.
Kuvassa 3 on vertailu vertailumateriaalista (PA6 GF30, katkoviiva, keskellä) saaduista tuloksista samankaltaisimpaan näytteeseen (sininen) ja tietokannasta saatujen samankaltaisuustulosten mukaan eniten poikkeavaan näytteeseen (vihreä). Heikointa samankaltaisuutta osoittavassa näytteessä ei ole ainoastaan ylimääräisiä endotermisiä vaikutuksia noin 22 °C:n ja 105 °C:n lämpötiloissa, vaan myös sulamislämpötilan ja lasittumislämpötilan arvioidut arvot ovat siirtyneet enemmän alhaisempiin arvoihin vertailumateriaaliin verrattuna kuin näytteessä, jonka lämpökäyttäytyminen on eniten samankaltaista.
Päätelmä
Äskettäin käyttöön otettu Identify -tietokanta on ensimmäinen termoanalyyttinen ohjelmisto, joka tarjoaa ohjelmistopohjaisen vertailun mitattujen DSC-tietojen ja kirjastoon tallennettujen DSC-mittausten tai kirjallisuusarvojen välillä.
Sarja kierrätettyjä polyamidinäytteitä mitattiin differentiaalipyyhkäisykalorimetrillä (DSC 214 Polyma). Tunnistuskriteereinä käytettiin lasisiirtymän ja sulamisen arvioituja arvoja. Identfiy-tietokannan avulla voidaan erottaa toisistaan erityyppiset polyamidit, kuten PA6, PA6.6, PA6.10 ja PA6.12, ja lisäksi sen avulla voidaan havaita ja kvantifioida lämpötila- tai entalpiaerot edellä mainittujen kaloristen vaikutusten osalta. Halutusta laadusta tai käsittelyvaatimuksista riippuen samankaltaisuusarvoja voidaan käyttää materiaalin luokitteluun ja laadunvalvonnan välineenä.