はじめに
これまでの熱分析の分野では、研究者は自身のデータを「Atlas of Thermoanalytical Curves」[1]などの印刷された測定結果集[2, 3, 4]と比較する必要がありました。
最近、熱分析における初のソフトウェアベースのデータベース、Identify が導入されました[5]。このデータベースでは、ソフトウェアを使用して、測定された熱分析データとデータベースに保存されているライブラリデータを初めて比較することができます。その結果、ユーザーは類似値のリストを得ることができ、この比較のメリットの数値はパーセントで示されます。
本研究では、Identify をさまざまな方法で使用している。示差走査熱量測定（DSC）を用いて様々なポリアミドを調査した。Identify データベースに保存されているポリアミドに関する情報を用いて、ポリアミドタイプの熱挙動にsmall の違いがあっても、それらを有意に区別するのに十分であることを実証する。ガラス転移温度、比熱容量、融解温度および融解エンタルピーなどの評価値によって、一連の再生ポリアミド試料を調査し、データベースに保存されているバージン材料の結果と比較して分類した。このように、リサイクルポリアミドの分類のためのツールとしてIdentify 。
材料と方法
リサイクルされたポリアミド試料は、受け取ったまま測定された。ペンタミドB GV30バッチ001から009とした。基準として使用した試料は、PA6 GF30（デュレタン、ナチュール）、PA6.6 GF30（ウルトラミド、ナチュール）、PA6.10、PA6.12（グリラミド）である。
ポリアミド試料の融解挙動は、DSC 214 Polyma を用いて調べた。ピアス付きの蓋をしたアルミパン(NETZSCH Concavus® )を用いて、20K/分の速度で試料を加熱、冷却、再加熱した。2回の加熱はそれぞれ280℃まで行った。各ポリアミド試料の2回目の加熱は、融解エンタルピーの評価に使用した。すべての試料は質量4.955 (± 0.05) mgで調製した。
熱重量測定は、thermo-microbalance TG 209F3 Tarsus® を用いて行った。質量11.45 (± 0.35) mgの試料を酸化アルミニウムるつぼに移し、窒素中で20 K/分の速度で800℃まで加熱した。1000℃までの連続加熱では、800℃で雰囲気を合成空気（窒素：酸素＝90：10）に切り替えた。不活性ガスと反応性ガスの合計流量は40ml/分であった。
結果と考察
材料の同定という点でIdentify データベースの能力を証明するため、バージンポリマー（ここでは参照材料とする）を試験した。顆粒は上記のようにアルミパンで調製され、DSC装置に移され、窒素雰囲気中で融点以上の温度まで加熱された。2回目の加熱を評価し、得られた結果をIdentify データベースに保存されている結果と比較した。
図1は、PA6 GF30 (1)、PA6.10 (2)、PA6.12 (3)、PA6.6 GF30 (4)の4種類のポリアミドの2回目の加熱を比較したものです。PA6.6 GF30の融解温度が著しく高い温度で検出されたのに対し、PA6 GF30、PA6.10、PA6.12の主な吸熱（吸熱性）効果は同じ温度範囲にあった。しかし、データベースはこれらの試料を区別し、Identify 。表1aから1dは、測定されたデータ（図1）をすでに存在するライブラリーのデータと比較した場合に、データベースが提供する類似性の値を示しています。例えば、PA6 GF30の結果（図1の曲線1）をデータベースデータと比較するために要求した場合、データベースに保存されているポリアミド6のデータとの類似度は97％です。この比較のためにデータベースに保存されている結果は、もちろん同一の測定から得られたものではなく、類似しているが同一ではない試料の別の測定から得られたものです。このため、類似度は正確には100％ではありませんが、この手順によって未知の試料もIdentify 、より信頼できることが証明されています。PA6.10やPA6.12のような同じ温度範囲で融解する他のポリアミドは、類似度が著しく低く、それぞれ87％と84％であることがわかった。PA6.10またはPA6.12が同定され、ライブラリデータと比較される試料である場合も同様である。結果を表1a、1b、1cにまとめた。ポリアミド6.6は上記のポリアミドと比較して約40K高い温度で溶融するため、ライブラリーのさらなるデータはポリアミドではなく、ETFE、PET、PPS、FEPとなります。この手順により、最近発表されたデータ[6] [7]と共に、Identify データベースが類似した熱挙動を持つ試料を区別できることが確認されました。
表1a：参照試料PA6のデータベース検索結果（類似度）
同定される | PA6 | PA6.12 | PA6.10 | PVA | PBT |
|---|---|---|---|---|---|
| PA6 | 97 | 87 | 85 | 76 | 70 |
表1b：参照試料PA6.10のデータベース検索結果（類似度）
同定される | PA6.10 | PA6.12 | PA6 | PBT | PVA |
|---|---|---|---|---|---|
| PA6.10 | 98 | 85 | 86 | 81 | 56 |
表1c：参照試料PA6.12のデータベース検索結果（類似度）
同定される | PA6.12 | PA6.10 | PA6 | PBT | PVF |
|---|---|---|---|---|---|
| PA6.12 | 96 | 87 | 77 | 64 | 46 |
表1d：参照試料PA6.6のデータベース検索結果（類似度）
同定される | PA6.6 | ETFE | PET | PPS | FEP |
|---|---|---|---|---|---|
| PA6.6 | 96 | 87 | 60 | 51 | 47 |
類似性の値を表3にまとめた。図2は、これらの結果を、基準として使用したPA6 GF30試料（破線）と視覚的に比較したものです。曲線は、表3に示された類似度の値に従って、下から上に向かって類似度の値が小さくなるように表示されています。
連続的なステップとして、一連の再生ポリアミド6試料が研究された。すべての試料は同じ由来であるが、異なるバッチから採取されたものであり、すなわち同じ組成のPA6 GF30であった。組成を証明し、試料の組成に関する偏差のマージンとサンプリングの再現性を明確にするために、熱重量測定を実施した。表2は、揮発性物質の含有量、ポリマーの含有量、カーボンブラックの含有量、および残留質量に関する試料の組成をまとめたものである。試料が他の化学的に不活性な成分を含まない限り、後者は添加したガラス繊維の量に相当するはずである。試料PA6.10とPA6.12は、測定後に容器内に残留物を示さない。他の試料はすべて、白色から淡黄色の溶融残留物を示す。
表2：すべての再生ポリアミドと試験した参照材料の熱重量測定結果（質量減少率）の比較
PA6 試料 / 参照試料 参照試料 | 揮発分 25～250°C | ポリマー 250～800°C | カーボンブラック 800～1000°C | 残留質量 |
|---|---|---|---|---|
| 001 | 1.16 | 66.66 | 1.49 | 30.69 |
| 002 | 1.10 | 67.01 | 1.45 | 30.45 |
| 003 | 1.25 | 66.77 | 1.74 | 30.24 |
| 004 | 1.11 | 67.05 | 1.44 | 30.40 |
| 005 | 1.23 | 68.41 | 1.04 | 29.31 |
| 006 | 1.15 | 67.54 | 1.45 | 29.86 |
| 007 | 1.14 | 67.72* | 1.23 | 29.90 |
| 008 | 1.12 | 67.87 | 1.70 | 29.31 |
| 009 | 1.19 | 66.74 | 1.66 | 30.41 |
| PA6 GF30 | 0.71 | 69.73 | 0.29 | 29.27 |
| PA6.10 | 0.09 | 98.66 | 0.10 | 1.15 |
| PA6.12 | 0.45 | 98.73 | 0.25 | 0.60 |
| PA6.6 GF30 | 0.41 | 68.02 | 1.10 | 30.48 |
* 250℃から800℃の温度範囲で、この試料は1.54%の質量減少を示したが、これは白亜質の分解に由来する二酸化炭素の放出によるものと考えられる。これはチョークの含有量が3.5%であることを意味する。
検出されたガラス繊維含有量30.0%（±0.7）によると、TGAの結果は2.5%の不確かさの範囲内で予想された量を確認することができた。次に、すべてのバッチのポリマイド6試料（001から009）の熱挙動を示差走査熱量測定（DSC）を用いて調べた。それぞれの2回目の加熱をデータベースと比較し、PA6 GF30試料とも比較しました。
類似性の値は表3にまとめられています。図2は、基準として使用したPA6 GF30試料（破線）とともに、これらの結果を視覚的に比較したものです。曲線は、表3に示した類似度の値に従って表示されており、類似度の値は下から上に向かって小さくなっています。
表3：バージンPA6 GF30と比較した9種類の再生PA6 GF30試料のデータベース検索結果
試料 | 類似度 |
|---|---|
| PA6 GF30 | 100 |
| 008 | 98 |
| 003 | 87 |
| 001 | 84 |
| 006 | 81 |
| 009 | 77 |
| 005 | 76 |
| 002 | 75 |
| 007 | 74 |
| 004 | 63 |
ピーク温度、融解エンタルピー、比熱容量の変化およびガラス転移温度の変化の他に、リサイクル材料は、バージン試料では予想されず検出できなかった付加的な効果を示すことは明らかである。いくつかの試料では、22℃、105℃、245℃の温度範囲で吸熱（吸熱性）効果が検出された。これらはおそらく不純物によるものか、異物（主に添加剤や他のポリマー）によるものであろう。これらの追加的な（予期せぬ）効果は、バージン材料では一般的ではなく、したがってライブラリ・データベースに保存されているデータの一部ではないため、もちろん類似性値を低下させます。一方、データベースの比較は、予想される効果が欠落している場合や、この種の材料のデータベースに保存されていない追加的な効果が検出された場合を考慮することを意味します。
参照となる試料（PA6 GF30、黒破線、中央）と、データベースから得られた類似性の結果に従って最も類似した試料（青）および最も異なる試料（緑）について得られた結果の比較を図3に示します。最も類似性の低い試料は、それぞれ22℃と105℃付近で吸熱（吸熱性）効果が追加されているだけでなく、融解温度とガラス転移温度の評価値が、最も類似した熱挙動を示す試料に比べて、参照材料に比べてより低い値にシフトしている。
結論
最近導入されたIdentify データベースは、測定されたDSCデータをライブラリに保存されているDSC測定値や文献値とソフトウェアベースで比較できる初めての熱分析ソフトウェアである。
一連の再生ポリアミド試料を示差走査熱量計(DSC 214 Polyma)を用いて測定した。ガラス転移と融解の評価値を同定基準として使用した。Identfiyデータベースは、PA6、PA6.6、PA6.10、PA6.12のような異なるタイプのポリアミドを区別するだけでなく、上記の熱量効果に対する温度やエンタルピーの違いを検出し、定量化することができます。希望する品質や加工要求に応じて、類似性値は材料の分類に役立ち、品質管理ツールとして使用されることもあります。