Caracterización y Clasificación de Poliamidas Recicladas por Medio de Identify

Introducción

En el campo del análisis térmico, hasta ahora los investigadores tenían que comparar sus propios datos con colecciones impresas de resultados de mediciones, como el "Atlas de curvas termoanalíticas" [1] y otros [2, 3, 4].

Recientemente, se ha introducido la primera base de datos basada en software en análisis térmico, Identify [5]. Esta base de datos permite por primera vez comparar datos termoanalíticos medidos con datos de biblioteca almacenados en la base de datos mediante un software. Como resultado, el usuario obtiene una lista de valores de similitud, la cifra de mérito de esta comparación, que se da en porcentaje.

En el presente trabajo, Identify se utiliza de diferentes maneras. Se investigan varias poliamidas empleando calorimetría diferencial de barrido (DSC). Utilizando la información sobre las poliamidas almacenada en la base de datos de Identify, se demostrará que incluso las diferencias de small en el comportamiento térmico de los tipos de poliamida son suficientes para distinguirlos significativamente. Mediante valores evaluados como la temperatura de transición vítrea, la Capacidad calorífica específica (cp)La capacidad calorífica es una magnitud física específica de un material, determinada por la cantidad de calor suministrada a la probeta, dividida por el aumento de temperatura resultante. La capacidad calorífica específica está relacionada con una unidad de masa de la muestra.capacidad calorífica específica, la Temperaturas y entalpías de fusiónLa entalpía de fusión de una sustancia, también conocida como calor latente, es una medida del aporte de energía, normalmente calor, que es necesario para convertir una sustancia del estado sólido al líquido. El punto de fusión de una sustancia es la temperatura a la que cambia de estado sólido (cristalino) a líquido (fusión isotrópica).temperatura de fusión o la entalpía de fusión, se investigó una serie de muestras de poliamida reciclada y, a continuación, se clasificó por comparación con los resultados de un material virgen almacenado en la base de datos. Así, se demostrará el uso de Identify como herramienta de clasificación de las poliamidas recicladas.

Materiales y métodos

Las muestras de poliamida reciclada se midieron tal como se recibieron. Se designaron como Pentamid B GV30 lotes 001 a 009. Las muestras utilizadas como referencia fueron PA6 GF30 (duretano, natur), PA6.6 GF30 (ultramida, natur), PA6.10, PA6.12 (grilamida).

El comportamiento de fusión de las muestras de poliamida se estudió utilizando el DSC 214 Polyma. Se utilizaron ollas de aluminio (NETZSCH Concavus^® ) con tapas perforadas para calentar, enfriar y recalentar las muestras a una velocidad de 20 K/min. Los dos segmentos de calentamiento se llevaron a cabo a 280°C cada uno. El segundo calentamiento de cada muestra de poliamida se utilizó para evaluar la entalpía de fusión. Todas las muestras se prepararon con masas de 4,955 (± 0,05) mg.

Las mediciones termogravimétricas se realizaron con la termomicrobalanza TG 209 F3 Tarsus^® . Las muestras con masas de 11,45 (± 0,35) mg se transfirieron a crisoles de óxido de aluminio y se calentaron a una velocidad de 20 K/min hasta 800°C en nitrógeno. Para el calentamiento consecutivo hasta 1000°C se cambió la atmósfera a aire sintético (nitrógeno:oxígeno = 90:10) a 800°C. El caudal total de gas inerte y reactivo fue de 40 ml/min.

Resultados y debate

Para probar la capacidad de la base de datos Identify en términos de identificación de materiales, se probaron polímeros vírgenes, tomados aquí como materiales de referencia. Los gránulos se prepararon en cacerolas de aluminio como se ha descrito anteriormente, se transfirieron al aparato DSC y se calentaron en atmósfera de nitrógeno hasta temperaturas superiores a la de fusión. Se evaluó el segundo calentamiento y se compararon los resultados obtenidos con los almacenados en la base de datos Identify.

La figura 1 compara el segundo calentamiento para cada una de las cuatro poliamidas diferentes, PA6 GF30 (1), PA6.10 (2), PA6.12 (3) y PA6.6 GF30 (4). Mientras que la Temperaturas y entalpías de fusiónLa entalpía de fusión de una sustancia, también conocida como calor latente, es una medida del aporte de energía, normalmente calor, que es necesario para convertir una sustancia del estado sólido al líquido. El punto de fusión de una sustancia es la temperatura a la que cambia de estado sólido (cristalino) a líquido (fusión isotrópica).temperatura de fusión de la PA6.6 GF30 se detectó a una temperatura significativamente más alta, el principal efecto de fusión endotérmica de la PA6 GF30, la PA6.10 y la PA6.12 se situó en el mismo intervalo de temperaturas. Sin embargo, la base de datos es capaz de distinguir e identificar estas muestras. Las tablas 1a a 1d muestran los valores de similitud proporcionados por la base de datos al comparar los datos medidos (figura 1) con los datos ya existentes en la biblioteca. Si, por ejemplo, se solicitan los resultados de PA6 GF30 (curva 1 de la figura 1) para compararlos con los datos de la base de datos, la similitud con los datos de poliamida 6 almacenados en la base de datos es del 97%. Los resultados almacenados en la base de datos, que sirven para esta comparación, no proceden, por supuesto, de una medición idéntica, sino de una medición diferente de una muestra similar, pero no idéntica. Por eso la similitud no es exactamente del 100%, pero por eso la prueba de poder identificar también muestras desconocidas mediante este procedimiento es mucho más fiable. Otras poliamidas, que se funden en el mismo intervalo de temperatura, como la PA6.10 y la PA6.12, presentaron similitudes significativamente inferiores, a saber, 87% y 84%, respectivamente. Lo mismo se aplica si PA6.10 o PA6.12 es la muestra que debe identificarse y compararse con los datos de la biblioteca. Los resultados se resumen en las tablas 1a, 1b y 1c. Dado que la poliamida 6.6 funde a una temperatura unos 40 K superior en comparación con las poliamidas mencionadas, los datos adicionales de la biblioteca no son poliamidas, sino ETFE, PET, PPS y FEP. Este procedimiento confirma, junto con los datos publicados recientemente [6] [7], la capacidad de la base de datos Identify para distinguir entre muestras con un comportamiento térmico similar.

Como paso consecutivo, se estudió una serie de muestras de poliamida 6 reciclada. Todas las muestras tenían el mismo origen, pero procedían de lotes diferentes, es decir, tenían la misma composición PA6 GF30. Para comprobar la composición y obtener una imagen clara sobre el margen de desviación con respecto a la composición de las muestras, así como sobre la repetibilidad del muestreo, se llevaron a cabo mediciones termogravimétricas. En la Tab. 2 resume las composiciones de las muestras con respecto al contenido de volátiles, el contenido de polímeros, el contenido de Negro de humoLa temperatura y la atmósfera (gas de purga) afectan a los resultados del cambio de masa. Al cambiar la atmósfera de, por ejemplo, nitrógeno a aire durante la medición TGA, la separación y cuantificación de aditivos, por ejemplo, negro de carbono, y el polímero a granel puede llegar a ser posible.negro de humo y la masa residual. Mientras las muestras no contengan otros ingredientes químicamente inertes, esta última debería ser equivalente a la cantidad de fibras de vidrio añadidas. Las muestras PA6.10 y PA6.12 no muestran ningún residuo dentro del crisol después de las mediciones. Todas las demás muestras muestran un residuo fundido de color blanco a amarillo claro.

Tabla 2: Comparación de los resultados termogravimétricos (pérdida de masa en %) para todas las poliamidas recicladas y los materiales de referencia ensayados

* Dentro del intervalo de temperaturas de 250 a 800°C, esta muestra muestra un escalón adicional de pérdida de masa del 1,54% que se debe muy probablemente a la liberación de dióxido de carbono procedente de la Reacción de descomposiciónUna reacción de descomposición es una reacción inducida térmicamente de un compuesto químico que forma productos sólidos y/o gaseosos. descomposición de la creta. Esto correspondería a un contenido de creta del 3,5%.

De acuerdo con el contenido de fibra de vidrio detectado del 30,0% (±0,7), los resultados del TGA pudieron confirmar la cantidad esperada dentro de una incertidumbre del 2,5%. A continuación, se estudió el comportamiento térmico de todos los lotes de muestras de poliamida 6 (001 a 009) mediante calorimetría diferencial de barrido (DSC). Cada uno de los segundos calentamientos se comparó con la base de datos y también con las muestras de PA6 GF30.

Los valores de similitud se resumen en la tabla 3. La figura 2 muestra la comparación visual de estos resultados con la muestra PA6 GF30 utilizada como referencia (línea discontinua). Las curvas se muestran de acuerdo con los valores de similitud indicados en la tabla 3, con valores de similitud decrecientes de abajo a arriba.

Tabla 3: Resultados de la búsqueda en la base de datos de nueve muestras diferentes de PA6 GF30 reciclada en comparación con una PA6 GF30 virgen

Además de la variación de la temperatura de pico, la entalpía de fusión, el cambio en la Capacidad calorífica específica (cp)La capacidad calorífica es una magnitud física específica de un material, determinada por la cantidad de calor suministrada a la probeta, dividida por el aumento de temperatura resultante. La capacidad calorífica específica está relacionada con una unidad de masa de la muestra.capacidad calorífica específica y la temperatura de transición vítrea, es obvio que los materiales reciclados también muestran efectos adicionales que no se esperaban y no eran detectables para la muestra virgen. Se detectaron efectos endotérmicos adicionales para algunas muestras en el intervalo de temperaturas en torno a 22, 105 y 245°C. Lo más probable es que se deban a impurezas o a sustancias extrañas, principalmente aditivos u otros polímeros. Por supuesto, estos efectos adicionales e inesperados reducen los valores de similitud, ya que no son típicos de los materiales vírgenes y, por tanto, no forman parte de los datos almacenados en la base de datos de la biblioteca. Por otra parte, esto significa que la comparación de la base de datos tiene en cuenta si faltan efectos esperados o si se detectan efectos adicionales que no están almacenados en la base de datos para este tipo de material.

En la figura 3 se muestra una comparación de los resultados obtenidos para el material que sirve de referencia (PA6 GF30, línea negra discontinua, centro) con la muestra más similar (azul) y la muestra más diferente (verde) según los resultados de similitud obtenidos de la base de datos. La muestra que presenta la similitud más débil no sólo muestra efectos endotérmicos adicionales en torno a 22 y 105°C, respectivamente, sino que además los valores evaluados para la Temperaturas y entalpías de fusiónLa entalpía de fusión de una sustancia, también conocida como calor latente, es una medida del aporte de energía, normalmente calor, que es necesario para convertir una sustancia del estado sólido al líquido. El punto de fusión de una sustancia es la temperatura a la que cambia de estado sólido (cristalino) a líquido (fusión isotrópica).temperatura de fusión y la temperatura de transición vítrea están más desplazados hacia valores inferiores en comparación con el material de referencia que para la muestra que presenta el comportamiento térmico más similar.

Conclusión

La base de datos Identify, introducida recientemente, es el primer software termoanalítico que ofrece una comparación basada en software de datos DSC medidos con valores de medición DSC o bibliográficos almacenados en la biblioteca.

Se midieron una serie de muestras de poliamida reciclada utilizando el calorímetro diferencial de barrido (DSC 214 Polyma). Los valores evaluados para la transición vítrea y la fusión se utilizaron como criterios de identificación. La base de datos Identfiy ofrece la capacidad no sólo de distinguir entre diferentes tipos de poliamidas como PA6, PA6.6, PA6.10 y PA6.12, sino que además permite detectar y cuantificar la diferencia de temperatura o entalpía para los efectos calóricos mencionados. Dependiendo de la calidad deseada o de las exigencias de procesamiento, los valores de similitud pueden servir para clasificar el material y podrían utilizarse como herramienta de control de calidad.