Charakterizace a klasifikace recyklovaných polyamidů pomocí metodiky Identify

Úvod

V oblasti termické analýzy museli výzkumníci dosud porovnávat vlastní data s tištěnými sbírkami výsledků měření, jako je "Atlas termoanalytických křivek" [1] a další [2, 3, 4].

Nedávno byla představena první softwarová databáze v oblasti termické analýzy, Identify, [5]. Tato databáze poprvé umožňuje softwarově porovnávat naměřená termoanalytická data s knihovními daty uloženými v databázi. Výsledkem je, že uživatel získá seznam hodnot podobnosti, tzv. figure of merit pro toto porovnání, které se udává v procentech.

V této práci se Identify používá různými způsoby. Různé polyamidy jsou zkoumány pomocí diferenční skenovací kalorimetrie (DSC). Na základě informací o polyamidech uložených v databázi Identify bude prokázáno, že i small rozdíly v tepelném chování jednotlivých typů polyamidů stačí k jejich významnému rozlišení. Pomocí vyhodnocených hodnot, jako je teplota skelného přechodu, Měrná tepelná kapacita (cp)Tepelná kapacita je fyzikální veličina specifická pro daný materiál, která se určuje jako podíl množství tepla dodaného vzorku a výsledného zvýšení teploty. Měrná tepelná kapacita se vztahuje k jednotkové hmotnosti vzorku.měrná tepelná kapacita, teplota tání nebo entalpie tání, byla zkoumána řada vzorků recyklovaných polyamidů, které byly následně klasifikovány porovnáním s výsledky primárního materiálu uloženého v databázi. Bude tak demonstrováno využití Identify jako nástroje pro klasifikaci recyklovaných polyamidů.

Materiály a metody

Vzorky recyklovaného polyamidu byly změřeny tak, jak byly obdrženy. Byly označeny jako Pentamid B GV30 šarže 001 až 009. Jako referenční vzorky byly použity PA6 GF30 (durethan, natur), PA6.6 GF30 (ultramid, natur), PA6.10, PA6.12 (grilamid).

Chování polyamidových vzorků při tání bylo studováno pomocí přístroje DSC 214 Polyma. K zahřívání, ochlazování a opětovnému zahřívání vzorků rychlostí 20 K/min byly použity hliníkové pánve (NETZSCH Concavus^® ) s propíchnutým víkem. Dva segmenty zahřívání probíhaly vždy při teplotě 280 °C. Druhý ohřev každého vzorku polyamidu byl použit k vyhodnocení entalpie tání. Všechny vzorky byly připraveny o hmotnosti 4,955 (± 0,05) mg.

Termogravimetrická měření byla provedena na přístroji Thermo-microbalance TG 209 F3 Tarsus^® . Vzorky o hmotnosti 11,45 (± 0,35) mg byly přeneseny do kelímků z oxidu hlinitého a zahřívány rychlostí 20 K/min na 800 °C v dusíku. Pro následný ohřev na 1000 °C byla atmosféra při 800 °C přepnuta na syntetický vzduch (dusík:kyslík = 90:10). Celkový průtok inertního a reaktivního plynu byl 40 ml/min.

Výsledky a diskuse

Aby se prokázala schopnost databáze Identify identifikovat materiály, byly testovány panenské polymery - zde považované za referenční materiály. Granule byly připraveny v hliníkových miskách, jak je popsáno výše, přeneseny do DSC aparatury a zahřáty v dusíkové atmosféře na teploty vyšší než teploty tání. Byl vyhodnocen druhý ohřev a získané výsledky byly porovnány s výsledky uloženými v databázi Identify.

Na obrázku 1 je porovnání průběhu druhého ohřevu pro každý ze čtyř různých polyamidů: PA6 GF30 (1), PA6.10 (2), PA6.12 (3) a PA6.6 GF30 (4). Zatímco teplota tání PA6.6 GF30 byla zjištěna při výrazně vyšší teplotě, hlavní endotermický efekt tání u PA6 GF30, PA6.10 a PA6.12 se pohyboval ve stejném teplotním rozmezí. Databáze je však schopna tyto vzorky rozlišit a Identify. Tabulky 1a až 1d ukazují hodnoty podobnosti dodané databází při porovnání naměřených dat (obr. 1) s již existujícími daty knihovny. Pokud jsou například výsledky pro PA6 GF30 (křivka 1 na obrázku 1) vyžádány k porovnání s údaji z databáze, je podobnost s údaji o polyamidu 6 uloženými v databázi 97 %. Výsledky uložené v databázi, které slouží k tomuto porovnání, samozřejmě nepocházejí z identického měření, ale z jiného měření podobného, ale ne identického vzorku. Proto není podobnost přesně 100%, ale proto je důkaz, že je možné tímto postupem také Identify neznámé vzorky, mnohem spolehlivější. U jiných polyamidů, které tají ve stejném teplotním rozmezí, jako jsou PA6.10 a PA6.12, byla zjištěna výrazně nižší podobnost, a to 87 %, resp. 84 %. Totéž platí, pokud je PA6.10 nebo PA6.12 vzorkem, který má být identifikován a porovnán s knihovními údaji. Výsledky jsou shrnuty v tabulkách 1a, 1b a 1c. Vzhledem k tomu, že polyamid 6.6 taje při teplotě přibližně o 40 K vyšší ve srovnání s výše uvedenými polyamidy, další údaje v knihovně nejsou žádné polyamidy, ale ETFE, PET, PPS a FEP. Tento postup spolu s nedávno publikovanými údaji [6] [7] potvrzuje schopnost databáze Identify rozlišit vzorky s podobným tepelným chováním.

V dalším kroku byla studována řada vzorků recyklovaného polyamidu 6. Všechny vzorky byly stejného původu, ale odebrané z různých šarží, konkrétně měly stejné složení PA6 GF30. Za účelem prokázání složení a získání jasné představy o odchylce týkající se složení vzorků a o opakovatelnosti odběru vzorků byla provedena termogravimetrická měření. Tab. 2 shrnuje složení vzorků s ohledem na obsah těkavých látek, obsah polymeru, obsah sazí a zbytkovou hmotnost. Pokud vzorky neobsahují žádné další chemicky inertní složky, měly by být tyto složky ekvivalentní množství přidaných skelných vláken. Vzorky PA6.10 a PA6.12 nevykazují po měření žádné zbytky uvnitř kelímku. Všechny ostatní vzorky vykazují bílý až světle žlutý roztavený zbytek.

Tabulka 2: Srovnání výsledků termogravimetrie (hmotnostní úbytek v %) pro všechny recyklované polyamidy a referenční materiály, které byly testovány

* V teplotním rozmezí 250 až 800 °C vykazuje tento vzorek další stupeň úbytku hmotnosti ve výši 1,54 %, který je pravděpodobně způsoben uvolňováním oxidu uhličitého vznikajícího při rozkladu křídy. To by odpovídalo obsahu křídy 3,5 %.

Podle zjištěného obsahu skleněných vláken 30,0 % (±0,7) mohly výsledky TGA potvrdit očekávané množství s nejistotou 2,5 %. Tepelné chování všech šarží vzorků polymaidu 6 (001 až 009) bylo poté studováno pomocí diferenční skenovací kalorimetrie (DSC). Druhý průběh zahřívání každého z nich byl porovnán s databází a také se vzorky PA6 GF30.

Hodnoty podobnosti jsou shrnuty v tabulce 3. Na obrázku 2 je znázorněno vizuální srovnání těchto výsledků spolu se vzorkem PA6 GF30 použitým jako referenční (čárkovaná čára). Křivky jsou zobrazeny podle hodnot podobnosti uvedených v tabulce 3 s klesajícími hodnotami podobnosti zdola nahoru.

Tabulka 3: Výsledky vyhledávání v databázi pro devět různých recyklovaných vzorků PA6 GF30 ve srovnání s panenským PA6 GF30

Kromě změny teploty píku, entalpie tání, změny měrné tepelné kapacity a teploty skelného přechodu je zřejmé, že recyklované materiály vykazují i další účinky, které se u primárního vzorku neočekávaly a nebyly zjistitelné. U některých vzorků byly zjištěny další endotermické efekty v teplotním rozsahu kolem 22, 105 a 245 °C. Jsou pravděpodobně způsobeny nečistotami nebo způsobeny cizorodými látkami, především aditivy nebo jinými polymery. Tyto dodatečné - neočekávané - efekty samozřejmě snižují hodnoty podobnosti, protože nejsou typické pro panenské materiály, a proto nejsou součástí údajů uložených v databázi knihovny. To - na druhou stranu - znamená, že porovnání databáze zohledňuje, pokud očekávané účinky chybí nebo pokud jsou zjištěny dodatečné účinky, které nejsou pro tento druh materiálu v databázi uloženy.

Porovnání výsledků získaných pro materiál sloužící jako referenční (PA6 GF30, černá přerušovaná čára, uprostřed) s nejpodobnějším vzorkem (modrá) a nejodlišnějším vzorkem (zelená) podle výsledků podobnosti získaných z databáze je uvedeno na obrázku 3. Vzorek vykazující nejslabší podobnost nejenže vykazuje dodatečné endotermické efekty při teplotách kolem 22, resp. 105 °C, ale také vyhodnocené hodnoty teploty tání a teploty skelného přechodu jsou oproti referenčnímu materiálu více posunuty k nižším hodnotám než u vzorku vykazujícího nejpodobnější tepelné chování.

Závěr

Nedávno představená databáze Identify je prvním termoanalytickým softwarem, který nabízí softwarové porovnání naměřených dat DSC s naměřenými hodnotami DSC nebo literárními hodnotami uloženými v knihovně.

Pomocí diferenčního skenovacího kalorimetru (DSC 214 Polyma) byla změřena řada vzorků recyklovaného polyamidu. Vyhodnocené hodnoty pro skelný přechod a tání byly použity jako identifikační kritéria. Databáze Identfiy nabízí možnost nejen rozlišovat mezi různými typy polyamidů, jako jsou PA6, PA6.6, PA6.10 a PA6.12, ale navíc umožňuje zjistit a kvantifikovat rozdíl v teplotě nebo entalpii pro výše uvedené kalorické efekty. V závislosti na požadované kvalitě nebo požadavcích na zpracování mohou hodnoty podobnosti sloužit ke klasifikaci materiálu a mohou být použity jako nástroj kontroly kvality.