Характеристика и классификация регенерированных полиамидов с помощью идентификации

Введение

arcВ области термического анализа до сих пор исследователям приходилось сравнивать собственные данные с печатными сборниками результатов измерений, такими как "Атлас термоаналитических кривых" [1] и другие [2, 3, 4].

Недавно была представлена первая программная база данных по термическому анализу Identify [5]. Эта база данных впервые позволяет сравнивать измеренные термоаналитические данные с данными library, хранящимися в базе данных, с помощью программного обеспечения. В результате пользователь получает список значений сходства - коэффициент полезного действия для данного сравнения, выраженный в процентах.

В данной работе идентификация используется в различных вариантах. Различные полиамиды исследуются с помощью дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК). Используя информацию о полиамидах, хранящуюся в базе данных Identify, будет показано, что даже small различий в термическом поведении типов полиамидов достаточно, чтобы существенно различать их. С помощью таких оценочных значений, как температура стеклования, удельная теплоемкость, температура плавления или энтальпия плавления, была исследована серия образцов регенерированного полиамида, которые затем были классифицированы путем сравнения с результатами, полученными для первичного материала, хранящегося в базе данных. Таким образом, будет продемонстрировано использование Identify в качестве инструмента для классификации переработанных полиамидов.

Материалы и методы

Образцы переработанного полиамида были измерены в полученном виде. Они были обозначены как Pentamid B GV30 партии 001 - 009. В качестве эталонных образцов использовались PA6 GF30 (дюретан, натуральный), PA6.6 GF30 (ультрамид, натуральный), PA6.10, PA6.12 (гриламид).

Поведение полиамидов при плавлении изучали на приборе DSC 214 Polyma. Алюминиевые кастрюли (NETZSCH Concavus^® ) с проколотыми крышками использовались для нагрева, охлаждения и повторного нагрева образцов со скоростью 20 К/мин. Каждый из двух сегментов нагрева проводился до 280°C. Второй нагрев для каждого образца полиамида использовался для оценки энтальпии плавления. Все образцы были приготовлены массой 4,955 (± 0,05) мг.

Термогравиметрические измерения проводили на термомикробалансе TG 209 F3 Tarsus^® . Образцы массой 11,45 (± 0,35) мг переносили в тигли из оксида алюминия и нагревали со скоростью 20 К/мин до 800°C в азоте. Для последующего нагрева до 1000°C атмосферу переключали на синтетический воздух (азот:кислород = 90:10) при 800°C. Общий расход инертного и реакционного газа составлял 40 мл/мин.

Результаты и обсуждение

Для того чтобы подтвердить возможности базы данных Identify в плане идентификации материалов, были протестированы первичные полимеры, взятые в качестве эталонных материалов. Гранулы были подготовлены в алюминиевых кастрюлях, как описано выше, перенесены в аппарат ДСК и нагреты в атмосфере азота до температуры выше плавления. Второй нагрев был оценен, и полученные результаты были сравнены с результатами, сохраненными в базе данных Identify.

На рис. 1 приведено сравнение результатов второго нагрева для каждого из четырех различных полиамидов: PA6 GF30 (1), PA6.10 (2), PA6.12 (3) и PA6.6 GF30 (4). В то время как температура плавления PA6.6 GF30 была обнаружена при значительно более высокой температуре, основной эндотермический эффект плавления для PA6 GF30, PA6.10 и PA6.12 находился в том же диапазоне температур. Тем не менее, база данных способна различить и идентифицировать эти образцы. В таблицах 1a - 1d приведены значения сходства, полученные базой данных, при сравнении измеренных данных (рис. 1) с уже существующими данными library. Если, например, результаты для PA6 GF30 (кривая 1 на рис. 1) запрошены для сравнения с данными базы данных, то сходство с данными полиамида 6, хранящимися в базе данных, составляет 97%. Результаты, хранящиеся в базе данных и служащие для этого сравнения, конечно, взяты не из идентичного измерения, а из другого измерения аналогичного, но не идентичного образца. Поэтому сходство не составляет ровно 100 %, но, следовательно, доказательство того, что с помощью этой процедуры можно идентифицировать и неизвестные образцы, гораздо надежнее. Другие полиамиды, плавящиеся в том же температурном диапазоне, такие как PA6.10 и PA6.12, имеют значительно меньшее сходство, а именно 87% и 84% соответственно. То же самое относится и к образцам PA6.10 или PA6.12, которые необходимо идентифицировать и сравнить с данными library. Результаты обобщены в таблицах 1a, 1b и 1c. Поскольку полиамид 6.6 плавится при температуре примерно на 40 К выше, чем вышеупомянутые полиамиды, дальнейшие данные в library - это не полиамиды, а ETFE, PET, PPS и FEP. Эта процедура подтверждает, наряду с недавно опубликованными данными [6] [7], способность базы данных Identify различать образцы со схожим термическим поведением.

В качестве последовательного шага была исследована серия образцов переработанного полиамида 6. Все образцы были одного происхождения, но взяты из разных партий, а именно имели одинаковый состав PA6 GF30. Для подтверждения состава и получения четкого представления о пределах отклонений в составе образцов, а также о повторяемости отбора проб были проведены термогравиметрические измерения. В таб. 2 представлены составы образцов по содержанию летучих веществ, полимеров, сажи и остаточной массы. При условии, что образцы не содержат других химически инертных ингредиентов, последние должны быть эквивалентны количеству добавленных стеклянных волокон. Образцы PA6.10 и PA6.12 не показывают никаких остатков внутри тигля после измерений. Все остальные образцы демонстрируют остатки расплава от белого до светло-желтого цвета.

Таблица 2: Сравнение результатов термогравиметрии (потеря массы в %) для всех протестированных полиамидов вторичной переработки и эталонных материалов

* В температурном диапазоне от 250 до 800°C этот образец демонстрирует дополнительную ступень потери массы в 1,54%, что, скорее всего, связано с выделением углекислого газа, образующегося при разложении мела. Это соответствует содержанию мела 3,5%.

Согласно обнаруженному содержанию стекловолокна 30,0% (±0,7), результаты ТГА подтвердили ожидаемое количество в пределах погрешности 2,5%. Затем термическое поведение всех партий образцов polymaide 6 (001 - 009) было изучено с помощью дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК). После второго нагрева каждый образец сравнивался с базой данных, а также с образцами PA6 GF30.

Значения сходства приведены в таблице 3. На рис. 2 показано визуальное сравнение этих результатов с образцом PA6 GF30, используемым в качестве эталона (пунктирная линия). Кривые отображены в соответствии со значениями сходства, приведенными в таблице 3, с уменьшением значений сходства снизу вверх.

Таблица 3: Результаты базы данных search для девяти различных образцов переработанного PA6 GF30 по сравнению с девственным PA6 GF30

Помимо изменения пиковой температуры, энтальпии плавления, изменения удельной теплоемкости и температуры стеклования, очевидно, что регенерированные материалы также демонстрируют дополнительные эффекты, которые не ожидались и не были обнаружены для первичных образцов. Дополнительные эндотермические эффекты были обнаружены для некоторых образцов в диапазоне температур около 22, 105 и 245°C. Скорее всего, они вызваны примесями или посторонними веществами, в основном добавками или другими полимерами. Эти дополнительные - неожиданные - эффекты, конечно, снижают значения сходства, поскольку они не характерны для первичных материалов и, следовательно, не являются частью данных, хранящихся в базе данных library. С другой стороны, это означает, что при сравнении базы данных учитывается отсутствие ожидаемых эффектов или обнаружение дополнительных эффектов, которые не хранятся в базе данных для данного вида материала.

Сравнение результатов, полученных для материала, служащего эталоном (PA6 GF30, пунктирная черная линия, посередине), с наиболее похожим образцом (синий) и наиболее отличающимся образцом (зеленый) в соответствии с результатами сходства, полученными из базы данных, показано на рисунке 3. Образец с наиболее слабым сходством не только демонстрирует дополнительные эндотермические эффекты при температурах около 22 и 105°C, соответственно, но и оцененные значения температуры плавления и температуры стеклования более сдвинуты в сторону меньших значений по сравнению с эталонным материалом, чем для образца с наиболее сходным термическим поведением.

Заключение

Недавно представленная база данных Identify является первым термоаналитическим программным обеспечением, предлагающим программное сравнение измеренных данных ДСК с данными измерений ДСК или литературными значениями, хранящимися на сайте library.

С помощью дифференциального сканирующего калориметра (ДСК 214 Polyma) была измерена серия образцов рециклированного полиамида. Оцененные значения для стеклования и плавления были использованы в качестве критериев идентификации. База данных Identfiy позволяет не только различать различные типы полиамидов, такие как PA6, PA6.6, PA6.10 и PA6.12, но и обнаруживать и количественно определять разницу в температуре или энтальпии для вышеупомянутых калорических эффектов. В зависимости от желаемого качества или требований к обработке, значения сходства могут служить для классификации материала и использоваться в качестве инструмента контроля качества.