مقدمة
يعد وجود الأكسجين المتبقي مشكلة معروفة جيدًا في التحليل الحراري (يرجى الرجوع إلى المصطلحات الواردة في DIN 51 005). وعندما يتم فحص العينات تحت ظروف الغاز الخامل باستخدام النيتروجين أو الأرجون أو الهيليوم على سبيل المثال كغاز تطهير فإن وجود الأكسجين المتبقي يكون حاسمًا في معظم الحالات لأن الأكسدة المحتملة للعينة قد تؤدي إلى نتائج غير مرغوب فيها وتفسيرات غير صحيحة.
تُظهر العينات المعدنية المؤكسدة على السطح إشارة DSC طاردة للحرارة بالإضافة إلى زيادة في كتلة العينة. ويمكن أن تكون الأكسدة مسؤولة أيضًا عن حدوث تحول في درجات حرارة التحول الطوري. قد تحترق البوليمرات أو المركبات التي تحتوي على مواد عضوية احتراقًا جزئيًا في وجود الأكسجين المتبقي الذي من شأنه أن يزيف نتيجة القياس أثناء التحلل الحراري الاسمي.
وعادةً ما يتم تقليل الأكسجين المتبقي في أجهزة التحليل الحراري عن طريق تفريغ الجهاز وردمه وتطهيره بغاز خامل نقي للغاية. يجب تكرار هذه العملية عدة مرات من أجل تقليل تركيز الأكسجين إلى الحد الأدنى. والشرط الأساسي الأكثر أهمية للحصول على أقل تركيز أكسجين ممكن هو بالطبع جهاز محكم التفريغ. وبالتالي، يعتمد تركيز الأكسجين المتبقي على إحكام تفريغ جهاز التحليل الحراري وخطوط الغاز ووصلات الغاز وكذلك على نقاء غاز التطهير الخامل. يمكن أن يكون التنظيف الإضافي لغاز التطهير خارج الجهاز مفيدًا ولكنه لا يؤدي عادةً إلى نتائج مرضية تمامًا.
نظام OTS®
يسمح نظام OTS® بتخفيض إضافي وفعال في الموقع لتركيز الأكسجين في موقع العينة. يوضح الشكل 1 نظام OTS® المركب في محلل حراري متزامن (STA = TGA + DSC): يوجد أسفل العينة والبوتقة المرجعية وبالتالي في المنطقة الساخنة من الجهاز مادة حاصدة عالية المقاومة للحرارة تمتص الأكسجين المتبقي عند درجات حرارة عالية بما فيه الكفاية. يتم وضع المادة المستخلصة بواسطة دعامة مستخلصة من السيراميك، وهي أيضًا مقاومة لدرجة الحرارة العالية ولا تتفاعل مع المادة المستخلصة. يتم وضع كلا الجزأين، مادة الغايات ودعامة الغايات الخزفية، على الدرع الإشعاعي لحامل عينة TGA-DSC.
ويضمن التناظر الدوراني ألا يكون نظام OTS® على اتصال مباشر مع حامل العينة. ونظرًا للتصميم المشقوق لمادة التجميع ودعامة التجميع الخزفية، يمكن تركيب نظام OTS® أو إزالته بسهولة. يتلامس غاز التطهير الخامل المتدفق لأعلى أولاً مع مادة المستخلص ثم مع العينة. ولذلك، فإن الأكسجين المتبقي الموجود في غاز التطهير يتم امتصاصه بالكامل بواسطة مادة الالتقاط وبالتالي لا يمكن أن يصل إلى العينة.
النتائج والمناقشة
يقارن الشكل 2 بين قياسين من قياسات TGA على الزركونيوم؛ أحدهما باستخدام نظام OTS® والآخر بدونه. أُجري كلا القياسين في جو هيليوم ديناميكي بنقاء اسمي بنسبة 99.996%. وحُفظت العينات متساوية الحرارة عند درجة حرارة 1000 درجة مئوية لمدة ساعتين تقريبًا. وبدون نظام OTS®، زادت كتلة العينة بمعدل ثابت، ووصلت في النهاية إلى 0.33 مجم. كان من الممكن تجنب هذه الزيادة في الكتلة التي تعكس أكسدة العينة مع نظام OTS®: ظلت كتلة العينة ثابتة تقريبًا. ومن هذه النتائج، يمكن تقدير أن نظام OTS® يقلل من تركيز الأكسجين المتبقي في موقع العينة إلى أقل من 1 جزء في المليون تقريبًا.
يظهر مثال آخر يوضح فائدة نظام OTS® في الشكل 3. تم فحص عينتين من النيكل بواسطة محلل حراري متزامن. تم استخدام غاز تطهير الأرجون بدرجة نقاء 99.996% في كلتا الحالتين. غالبًا ما تُستخدم درجة انصهار النيكل الأدبية البالغة 1455 درجة مئوية لقياس الحرارة في درجات الحرارة العالية. ومع ذلك، فإن النيكل حساس للغاية للأكسدة التي يمكن أن تؤدي إلى انخفاض غير محدد لنقطة الانصهار وبالتالي إلى قياس حراري غير صحيح. ويمكن ملاحظة ذلك في القياس بدون نظام OTS®: تأكسدت العينة، مما أدى إلى زيادة منحنى TGA بسبب زيادة الكتلة. حدثت ذروة ذوبان DSC بالفعل عند درجة حرارة 1443 درجة مئوية، وهي أقل بمقدار 12 درجة مئوية من القيمة الأدبية. كما أن قيمة إنثالبي الذوبان البالغة 275 جول/ز هي أيضًا أقل بكثير من القيمة الأدبية البالغة 300 جول/ز تقريبًا. تم الحصول على نتائج صحيحة، مطابقة للقيم الأدبية، باستخدام نظام OTS®: تم اكتشاف ذروة الذوبان في DSC عند درجة حرارة 1455 درجة مئوية وكانت قيمة إنثالبي الذوبان 290 جول/ز.
نظرًا لنظام OTS®، لم تتأكسد العينة بشكل كبير. ويمكن ملاحظة ذلك من خلال منحنى TGA الأفقي، وهو ما يعني أن كتلة العينة كانت ثابتة خلال مسار التجربة. أخيرًا، يظهر في الشكل 4 قياسان من قياسات TGA-MS على اثنين من الجرافيت تم إجراؤهما مرة أخرى في غاز تطهير الأرجون بنقاء 99.996%. يرجع الفقد الطفيف للكتلة تحت 600 درجة مئوية تقريبًا إلى الهيدروكربونات المتطايرة، في حين أن فقدان الكتلة عند درجات الحرارة الأعلى التي لوحظت بدون نظام OTS® يعكس الاحتراق الجزئي للجرافيت بسبب الأكسجين المتبقي (الخطوط المتقطعة): اكتشف مطياف الكتلة زيادة في الإشارة مع رقم الكتلة 44 والتي ترجع إلى تطور ثاني أكسيد الكربون؛ ويعكس الانخفاض التدريجي للإشارة مع رقم الكتلة 32 الاستهلاك المقابل للأكسجين المتبقي. مع نظام OTS®، ظلت كتلة العينة ثابتة عمليًا فوق 600 درجة مئوية تقريبًا مما يعني أن العينة لم تظهر أي أكسدة أخرى (الخطوط الصلبة). كما لم يتم اكتشاف أي تطور لثاني أكسيد الكربون في نطاق درجة الحرارة هذا. ومن خلال إشارة الأكسجين (الكتلة رقم 32)، يمكن أيضًا استنتاج أن نظام OTS® يبدأ في امتصاص الأكسجين المتبقي فوق 300 درجة مئوية تقريبًا ويقلل من تركيز الأكسجين إلى أدنى حد فوق 500 درجة مئوية تقريبًا.
الخاتمة
يمكن استخدام أنظمة مصيدة الأكسجين OTS® مع مختلف أجهزة التحليل الحراري (DSC، TGA، STA، DIL). ويزيل آثار الأكسجين المتبقي في جو الغاز داخل الجهاز بتركيزات أقل بكثير من 1 جزء في المليون.