28.06.2022 by Prof. Dr. Ing. Sascha Englich
راتنجات الايبوكسي - البوليمرات التفاعلية كأساس للمركبات القابلة للحقن في قوالب
تحليل المواد له أهمية كبيرة بالنسبة للمكونات وكذلك تصميم القوالب والعمليات في صناعة السيارات. اقرأ، كيف يساهم قياس المسعر بالمسح التفاضلي في تحسين عملية قولبة حقن راتنجات الإيبوكسي وتعرف في مقالنا الثاني من سلسلة المدونات الجديدة هذه على المزيد عن المركبات القابلة للحقن القابلة للحقن.
الأستاذ الدكتور إنغ ساشا إنغليش هو أستاذ هندسة البلاستيك في جامعة شتاينبيس في برلين. كجزء من سلسلة مدونة جديدة حول تحسين قولبة حقن راتنجات الإيبوكسي باستخدام المسعر بالمسح التفاضلي، يشرح اليوم، من بين أمور أخرى، الفرق بين حالة المواد غير المعالجة وحالة المواد المتشابكة ويتحدث عن نماذج المحاكاة.
راتنجات الإيبوكسي ليست غير مألوفة بالنسبة لنا كما تبدو لأول مرة. فبعد كل شيء، أي شخص قام بإصلاح أي شيء باستخدام مادة لاصقة ثنائية المكونات هو بالفعل على دراية بهذه المادة وخصائصها الخاصة. وهكذا، يتم خلط الراتنج مع مادة مقسية (الشكل 7، يسار)، وبالتالي يبدأ تفاعل الربط الكيميائي (الشكل 4، الوسط) - أي عملية المعالجة - في الحركة. تعتمد المكونات التي يطلق عليها عمومًا اسم "ألياف الكربون" أو "الكربون" أيضًا على أنظمة مثل هذه المواد المقسية لراتنجات الإيبوكسي. وفي هذه الحالة، والتي تعمل هنا أيضًا كمادة لاصقة، حيث تتسلل في البداية إلى حزم الألياف أثناء الإنتاج وتشكل رابطة قوية. ومع ذلك، يمكن العثور على المبدأ الكيميائي نفسه من الراتنج والمصلب في مركبات الصب بالحرارة لقولبة الحقن (الشكل 7 على اليمين)، والتي سبق وصفها في مقالنا الأول في11 مايو "قولبة الحقن بالحرارة في التنقل الإلكتروني". هنا أيضًا، تمت مناقشة نظام راتنج-مصلب الراتنج، ولكن تم تعديله بحيث يحدث كمادة صلبة ولا يُظهر أي تفاعل كيميائي تقريبًا في درجات حرارة معتدلة (مبردة قليلاً إلى درجة حرارة الغرفة). ولذلك، يمكن تصنيع هذه المواد كمواد صب جاهزة مركبة (الراتنج، والمقسي، والحشو ومواد التسليح، والمواد المقوية، والمواد المضافة، وما إلى ذلك) في شكل حبيبات وتخزينها لفترة معينة. فقط في درجات الحرارة المرتفعة يبدأ تفاعل الربط الكيميائي المتقاطع بمعدل متسارع، والذي يمكن الاستفادة منه في معالجة قوالب الحقن الساخنة.
كما يوفر هذا الإعداد المادي، الذي يتكون في البداية من راتينج ومُصلِّب يتحدان بعد ذلك لتشكيل شبكة ثلاثية الأبعاد، القدرة على فحص بنية المادة وتغيراتها عن طريق طرق التحليل الحراري (مثل DSC).
الحالة المادية غير المعالجة مقابل الحالة المادية المتصالبة
هنا، يجب التفريق بين حالة المادة غير المعالجة وحالة المادة المترابطة. يوجد راتنج القلة غير المعالج في الحالة غير المتبلورة بحيث يمكن قياس التحول الطوري من الحالة الصلبة إلى الحالة السائلة (الانتقال الزجاجي) عن طريق تحليل DSC (المسح التفاضلي للسعرات الحرارية). في إشارة التدفق الحراري، تحدث "خطوة" (في الشكل 2، تقريبًا بين 60 درجة مئوية و90 درجة مئوية). والسبب في ذلك هو تغير المادة في السعة الحرارية النوعية أثناء التحول الطوري. ويصف تقييم الخطوة نطاق الانتقال الزجاجي مع درجة حرارة الانتقال الزجاجي TG_0 (الشكل 2، الانتقال الزجاجي) للراتنج غير المعالج، مما يعطي مؤشرًا أوليًا لدرجة حرارة المعالجة المنخفضة اللازمة للتلدين في آلة التشكيل بالحقن.
وبالنظر إلى التقدم الإضافي لإشارة التدفق الحراري، يحدث تأثير طارد للحرارة عند درجات حرارة أعلى، ويتم تمثيله كذروة (الشكل 2، الذروة المعقدة [ISO]). تميز هذه الذروة الخارجية الحرارية تفاعل الربط الكيميائي المتقاطع مع منطقة الذروة التي تمثل حرارة التفاعل وتكامل إنثالبي التفاعل. ويصف مسار التكامل (الشكل 2، روتين التقييم باستخدام تكامل الذروة) عملية الربط المتقاطع. إذا تم اشتقاق تكامل الذروة كدالة للزمن (da/dt)، يتم الحصول على ديناميكيات التفاعل. من وجهة نظر المعالجة، على سبيل المثال، يمكن اشتقاق الحد الأعلى لدرجة الحرارة للتلدين من نقطة بداية ذروة التكامل الخارجي، ويمكن اشتقاق درجة حرارة الأداة المثلى من ذروة التكامل.
يصور الشكل 3 النتائج المختلفة لتحليل DSC لراتنج الإيبوكسي في حالات الارتباط المتقاطع المختلفة. وكما سبق شرحه من قبل، تُظهر المادة الأولية غير المعالجة (الشكل 3، الرسم البياني العلوي) نطاق انتقال زجاجي واضح مع درجة حرارة الانتقال الزجاجي TG_0 وكذلك ذروة الارتباط المتقاطع الخارجي الحراري اللاحق. ويصف تكامل الذروة (المساحة) إجمالي إنثالبي الارتباط المتقاطع.
يُظهر الرسم البياني في منتصف الشكل 3 إشارة DSC لمكون مصبوب بالحقن ولكن مع ربط متقاطع غير مكتمل. لم يعد من الممكن التعرف على نطاق الانتقال الزجاجي نظرًا لاستمراره في الزيادة ديناميكيًا أثناء القياس مع بدء ما بعد التبلور عند درجات حرارة مرتفعة. وكما سبق الإشارة إلى ذلك، تصف الذروة الحرارية الخارجية ذروة ما بعد الارتباط المتقاطع أو الارتباط المتقاطع المتبقي. من نسبة إنثالبي الارتباط المتقاطع الكامل وإنثالبي الارتباط المتقاطع المتبقي، يمكن تحديد درجة الارتباط المتقاطع:
في المثال الموضح، تصل درجة معالجة المكون إلى حوالي 81%؛ أي أنه يجب تحسين عملية القولبة بالحقن مرة أخرى في هذه الحالة.
يصور أدنى رسم بياني في الشكل 3 إشارة DSC لمكون مترابط بالكامل. ونظرًا لعدم حدوث تفاعل ربط متقاطع كيميائي إضافي، لا يوجد أيضًا أي تأثير حراري خارجي يمكن ملاحظته. ومن الناحية النظرية، يمكن تحديد الانتقال الزجاجي عند المعالجة الكاملة، TG_1، بدلاً من ذلك. ومع ذلك، في حالة مركبات القولبة بالحقن التي عادةً ما تكون مملوءة بدرجة عالية جدًا، يكون هذا التحديد قليل الوضوح بحيث لا يمكن الاعتماد عليه دائمًا، خاصةً أن نطاق تقييم TG_1 غالبًا ما يتداخل مع نطاق التدهور الحراري. ويصبح هذا واضحًا كزيادة في منحنى الحرارة الخارجية عند درجات حرارة عالية جدًا (منطقة مظللة تبدأ عند درجة حرارة 270 درجة مئوية تقريبًا). ولذلك، لا يوصى بتحديد درجة حرارة الانتقال الزجاجي للمكونات المعالجة عن طريق DSC. سيكون التحليل الميكانيكي الحراري (TMA) أو التحليل الميكانيكي الديناميكي (DMA ) حلًا أفضل بكثير لهذه الغاية.
ديناميكيات التفاعل للمحاكاة
إلى جانب استخدام تحليل DSC لاختبار حالة المعالجة، فإنه يُستخدم أيضًا كأساس لتوليد بيانات المواد لمحاكاة العملية والمعالجة. ولتحقيق هذه الغاية، يتم إجراء العديد من تحليلات DSC بمعدلات تسخين مختلفة (الشكل 4 والشكل 5) ثم يتم نقل مسارات ديناميكيات التفاعل إلى نماذج رياضية. بالنسبة لقولبة مركبات الإيبوكسي بالحقن، على سبيل المثال، يُستخدم على نطاق واسع ما يسمى بنموذج كمال-صور:
في المحاكاة، تسمح هذه النماذج الآن بحساب أي سيناريوهات للربط المتقاطع كدالة للزمن ودرجة الحرارة. يمكن إجراء تركيب البيانات، على سبيل المثال، عن طريق NETZSCH Kinetics Neo كما هو موضح في الشكل 6.
فيما يتعلق بتحضير العينات لمركبات القولبة بالحقن القائمة على راتنجات الإيبوكسي، فقد تم وضع الإجراء التالي: يتم استخدام بوتقات/أغطية الألومنيوم مع ثقب الأغطية. (بالنسبة للأنواع الأخرى من مركبات التشكيل مثل تلك القائمة على الراتنجات الفينولية، يجب استخدام بوتقات خاصة محكمة الضغط) يتم طحن الحبيبات إلى مسحوق، إذا أمكن دون توقيع حراري، ويتم ضغطها "بعناية" في البوتقة (الشكل 14). وهذا يزيد بشكل كبير من التلامس مع قاع البوتقة وكذلك التوصيل الحراري داخل العينة، مما يؤدي إلى منحنيات DSC متسقة وقابلة للتكرار.
تعرّف على المزيد حول تحسين المعالجة باستخدام DSC في مقالة المدونة التالية من سلسلة مدوناتنا الجديدة للدكتور ساشا إنجليش.
لمزيد من المعلومات مسبقًا، انتقل إلى NETZSCH للتحليل والاختبار.