Resinas epóxi - polímeros reativos como base para compostos moldáveis por injeção

O Prof. Dr. Ing. Sascha Englich é professor de engenharia de plásticos na Universidade Steinbeis de Berlim. Como parte de uma nova série de blogs sobre a otimização da moldagem por injeção de resina epóxi usando calorimetria diferencial de varredura, ele explica hoje, entre outras coisas, a diferença entre o estado do material não curado e reticulado e fala sobre modelos de simulação.

As resinas epóxi não são tão desconhecidas para nós quanto parecem à primeira vista. Afinal, qualquer pessoa que já tenha consertado algo com um adesivo de dois componentes já está familiarizada com esse material e suas características específicas. Para isso, uma resina é misturada com um endurecedor (figura 7, à esquerda), dando início a uma reação química de reticulação (figura 4, centro), ou seja, o processo de Cura (reações de reticulação)Traduzido literalmente, o termo "crosslinking" significa "rede cruzada". No contexto químico, ele é usado para reações em que as moléculas são unidas por meio da introdução de ligações covalentes e da formação de redes tridimensionais.cura. Os componentes geralmente designados como "fibra de carbono" ou "carbono" também são baseados em sistemas como esses endurecedores de resina epóxi. Nesse caso, eles, que aqui também servem como adesivo, inicialmente se infiltram nos feixes de fibras durante a produção e formam uma ligação firme. Entretanto, o mesmo princípio químico de resina e endurecedor pode ser encontrado em compostos de moldagem termofixos para moldagem por injeção (figura 7 à direita), já descritos em nosso primeiro artigo de¹¹ de maio, "Thermoset Injection Molding in E-Mobility". Ali também foi discutido um sistema de resina-endurecedor, mas ajustado de forma que ocorresse como um sólido e quase não apresentasse reação química em temperaturas moderadas (levemente resfriado à temperatura ambiente). Portanto, esses materiais podem ser fabricados como materiais de moldagem prontos (resina, endurecedor, materiais de enchimento e reforço, aditivos etc.) em forma de granulado e armazenados por um determinado período. Somente em temperaturas elevadas é que a reação de reticulação química se estabelece em um ritmo acelerado, o que pode ser aproveitado no processamento de moldes de injeção aquecidos.

Fig. 1: Adesivo de resina epóxi de 2 componentes (esquerda); princípio de reticulação química de um sistema endurecedor de resina epóxi (exemplo); composto de moldagem de resina epóxi (direita).

Essa configuração de material, que consiste inicialmente em uma resina e um endurecedor que depois se combinam para formar uma rede tridimensional, também oferece a capacidade de investigar a estrutura do material e suas alterações por meio de métodos termoanalíticos (por exemplo, DSC).

Estado do material não curado versus reticulado

Aqui, é preciso fazer uma diferenciação entre o estado do material não curado e o estado do material reticulado. A resina de oligômero não curada está presente no estado amorfo, de modo que a transformação de fase de sólido para líquido (Temperatura de transição do vidroA transição vítrea é uma das propriedades mais importantes dos materiais amorfos e semicristalinos, por exemplo, vidros inorgânicos, metais amorfos, polímeros, produtos farmacêuticos e ingredientes alimentícios etc., e descreve a região de temperatura em que as propriedades mecânicas dos materiais mudam de duras e quebradiças para mais macias, deformáveis ou emborrachadas.transição vítrea) pode ser medida por meio da análise de DSC (Calorimetria Exploratória Diferencial). No sinal do fluxo de calor, ocorre um "degrau" (na figura 2, aproximadamente entre 60°C e 90°C). A razão para isso é a alteração da capacidade térmica específica do material durante a transformação de fase. A avaliação do degrau descreve a faixa de Temperatura de transição do vidroA transição vítrea é uma das propriedades mais importantes dos materiais amorfos e semicristalinos, por exemplo, vidros inorgânicos, metais amorfos, polímeros, produtos farmacêuticos e ingredientes alimentícios etc., e descreve a região de temperatura em que as propriedades mecânicas dos materiais mudam de duras e quebradiças para mais macias, deformáveis ou emborrachadas.transição vítrea com a temperatura de Temperatura de transição do vidroA transição vítrea é uma das propriedades mais importantes dos materiais amorfos e semicristalinos, por exemplo, vidros inorgânicos, metais amorfos, polímeros, produtos farmacêuticos e ingredientes alimentícios etc., e descreve a região de temperatura em que as propriedades mecânicas dos materiais mudam de duras e quebradiças para mais macias, deformáveis ou emborrachadas.transição vítrea _{TG_0} (figura 2, Temperatura de transição do vidroA transição vítrea é uma das propriedades mais importantes dos materiais amorfos e semicristalinos, por exemplo, vidros inorgânicos, metais amorfos, polímeros, produtos farmacêuticos e ingredientes alimentícios etc., e descreve a região de temperatura em que as propriedades mecânicas dos materiais mudam de duras e quebradiças para mais macias, deformáveis ou emborrachadas.transição vítrea) da resina não curada, fornecendo assim uma indicação inicial da temperatura de processamento mais baixa necessária para a plastificação na máquina de moldagem por injeção.

Observando a progressão adicional do sinal de fluxo de calor, ocorre um efeito ExotérmicoUma transição de amostra ou uma reação é exotérmica se houver geração de calor.exotérmico em temperaturas mais altas, representado como um pico (figura 2, pico complexo [ISO]). Esse pico ExotérmicoUma transição de amostra ou uma reação é exotérmica se houver geração de calor.exotérmico caracteriza a reação de reticulação química, com a área do pico representando o calor da reação e a integral da entalpia da reação. O curso da integral (figura 2, rotina de avaliação usando a integral do pico) descreve o processo de reticulação. Se a integral do pico for derivada como uma função do tempo (da/dt), a dinâmica da reação será obtida. Do ponto de vista do processamento, por exemplo, um limite superior de temperatura para plastificação pode ser derivado do ponto inicial do pico ExotérmicoUma transição de amostra ou uma reação é exotérmica se houver geração de calor.exotérmico, e uma temperatura ideal da ferramenta pode ser derivada do pico da integral.

Fig. 2: Análise DSC de um composto de resina epóxi (não curado), exo ⬆

A Figura 3 mostra os diferentes resultados da análise DSC para uma resina epóxi em vários estados de reticulação. Como já foi descrito anteriormente, o material inicial não curado (Figura 3, gráfico superior) mostra uma faixa clara de Temperatura de transição do vidroA transição vítrea é uma das propriedades mais importantes dos materiais amorfos e semicristalinos, por exemplo, vidros inorgânicos, metais amorfos, polímeros, produtos farmacêuticos e ingredientes alimentícios etc., e descreve a região de temperatura em que as propriedades mecânicas dos materiais mudam de duras e quebradiças para mais macias, deformáveis ou emborrachadas.transição vítrea com Temperatura de transição do vidroA transição vítrea é uma das propriedades mais importantes dos materiais amorfos e semicristalinos, por exemplo, vidros inorgânicos, metais amorfos, polímeros, produtos farmacêuticos e ingredientes alimentícios etc., e descreve a região de temperatura em que as propriedades mecânicas dos materiais mudam de duras e quebradiças para mais macias, deformáveis ou emborrachadas.temperatura de transição vítrea de _{TG_0}, bem como o pico de reticulação exotérmica subsequente. A integral do pico (área) descreve a entalpia total de reticulação.

O gráfico no meio da figura 3 mostra o sinal DSC de um componente moldado por injeção, mas com reticulação incompleta. Não é mais possível reconhecer uma faixa de transição vítrea, pois ela continua a aumentar dinamicamente durante a medição, com a pós-CristalizaçãoA cristalização é o processo físico de endurecimento durante a formação e o crescimento de cristais. Durante esse processo, o calor da cristalização é liberado.cristalização começando em temperaturas elevadas. Conforme já indicado, o pico ExotérmicoUma transição de amostra ou uma reação é exotérmica se houver geração de calor.exotérmico descreve a reticulação pós-cruzada ou a reticulação residual. A partir da razão entre a entalpia de reticulação total e a entalpia de reticulação residual, o grau de reticulação pode ser determinado:

No exemplo mostrado, o grau de Cura (reações de reticulação)Traduzido literalmente, o termo "crosslinking" significa "rede cruzada". No contexto químico, ele é usado para reações em que as moléculas são unidas por meio da introdução de ligações covalentes e da formação de redes tridimensionais.cura do componente chega a cerca de 81%, ou seja, o processo de moldagem por injeção deve ser otimizado novamente nesse caso.

O gráfico mais baixo da figura 3 mostra o sinal DSC de um componente totalmente reticulado. Como não ocorre nenhuma outra reação de reticulação química, também não há efeito ExotérmicoUma transição de amostra ou uma reação é exotérmica se houver geração de calor.exotérmico a ser observado. Em teoria, a transição vítrea na Cura (reações de reticulação)Traduzido literalmente, o termo "crosslinking" significa "rede cruzada". No contexto químico, ele é usado para reações em que as moléculas são unidas por meio da introdução de ligações covalentes e da formação de redes tridimensionais.cura completa, _{TG_1}, pode ser determinada. No entanto, no caso de compostos de moldagem por injeção, que normalmente são altamente preenchidos, isso é tão pouco pronunciado que a determinação nem sempre é confiável, especialmente porque a faixa de avaliação para _{TG_1}geralmente se sobrepõe à faixa de degradação térmica. Isso se torna visível como um aumento da curva exotérmica em temperaturas muito altas (área sombreada começando em aproximadamente 270°C). Portanto, a determinação da Temperatura de transição do vidroA transição vítrea é uma das propriedades mais importantes dos materiais amorfos e semicristalinos, por exemplo, vidros inorgânicos, metais amorfos, polímeros, produtos farmacêuticos e ingredientes alimentícios etc., e descreve a região de temperatura em que as propriedades mecânicas dos materiais mudam de duras e quebradiças para mais macias, deformáveis ou emborrachadas.temperatura de transição vítrea dos componentes curados por meio de DSC não é recomendada. A análise termomecânica (TMA) ou a análise mecânica dinâmica (DMA) seriam soluções muito melhores para esse fim.

Figura 3: Análises DSC de compostos de moldagem de resina epóxi em diferentes estados de reticulação: não curado (parte superior), incompletamente reticulado (meio), totalmente reticulado (parte inferior), exo ⬆

Dinâmica de reação para simulação

Além de usar a análise DSC para testar o estado de Cura (reações de reticulação)Traduzido literalmente, o termo "crosslinking" significa "rede cruzada". No contexto químico, ele é usado para reações em que as moléculas são unidas por meio da introdução de ligações covalentes e da formação de redes tridimensionais.cura, ela também serve como base para gerar dados de material para simulações de processo e Cura (reações de reticulação)Traduzido literalmente, o termo "crosslinking" significa "rede cruzada". No contexto químico, ele é usado para reações em que as moléculas são unidas por meio da introdução de ligações covalentes e da formação de redes tridimensionais.cura. Para isso, várias análises de DSC são realizadas em diferentes taxas de aquecimento (figura 4 e figura 5) e, em seguida, os cursos da dinâmica da reação são transferidos para modelos matemáticos. Para a moldagem por injeção de compostos de epóxi, por exemplo, o chamado modelo Kamal-Sourour é amplamente utilizado:

Na simulação, esses modelos agora permitem o cálculo de qualquer cenário de reticulação em função do tempo e da temperatura. O ajuste de dados pode ser realizado, por exemplo, por meio do NETZSCH Kinetics Neo, conforme mostrado na figura 6.

Figura 4: Análise DSC de um composto de moldagem de resina epóxi em diferentes taxas de aquecimento para apresentação matemática da dinâmica da reação, exo ⬆

Figura 5: Determinação dos cursos de reticulação dependentes do tempo e da temperatura por meio da integração dos picos de reação exotérmica em diferentes taxas de aquecimento

Figura 6: NETZSCH Kinetics Neo: Dinâmica de reação em modelos matemáticos para simulação

Com relação à preparação de amostras para compostos de moldagem por injeção à base de resina epóxi, o seguinte procedimento foi estabelecido: São usados cadinhos/tampas de alumínio, com as tampas sendo perfuradas. (Para outros tipos de compostos de moldagem, como os baseados em resinas fenólicas, devem ser usados cadinhos especiais à prova de pressão) Os grânulos são moídos até virar pó, se possível sem assinatura térmica, e "cuidadosamente" pressionados no cadinho (figura 14). Isso aumenta significativamente o contato com o fundo do cadinho, bem como a condução térmica dentro da amostra, levando a curvas DSC consistentes e reproduzíveis.

Figura 7: Preparação de amostras de compostos de moldagem de resina epóxi para moldagem por injeção

Saiba mais sobre a otimização da cura usando DSC no próximo artigo de nossa nova série de blogs, escrito pelo Dr. Sascha Englich.

Para obter mais informações com antecedência, acesse NETZSCH Analyzing & Testing.