28.06.2022 by Prof. Dr. Ing. Sascha Englich
Εποξειδικές ρητίνες - αντιδραστικά πολυμερή ως βάση για ενώσεις που μπορούν να χυτευτούν με έγχυση
Η ανάλυση υλικών έχει μεγάλη σημασία για το σχεδιασμό εξαρτημάτων, καθώς και για το σχεδιασμό καλουπιών και διαδικασιών στην αυτοκινητοβιομηχανία. Διαβάστε, πώς η θερμιδομετρία διαφορικής σάρωσης συμβάλλει στη βελτιστοποίηση της χύτευσης με έγχυση εποξειδικής ρητίνης και μάθετε στο δεύτερο άρθρο του ιστολογίου μας αυτής της νέας σειράς ιστολογίων ακόμη περισσότερα για τις ενώσεις που μπορούν να χυτευτούν με έγχυση.
Οκαθηγητής Dr. Ing. Sascha Englich είναι καθηγητής πλαστικής μηχανικής στο Πανεπιστήμιο Steinbeis του Βερολίνου. Στο πλαίσιο μιας νέας σειράς ιστολογίων σχετικά με τη βελτιστοποίηση της χύτευσης με έγχυση εποξειδικών ρητινών με τη χρήση της διαφορικής θερμιδομετρίας σάρωσης, εξηγεί σήμερα, μεταξύ άλλων, τη διαφορά μεταξύ της κατάστασης του υλικού που δεν έχει σκληρυνθεί και της κατάστασης του υλικού που έχει διασυνδεθεί και μιλάει για τα μοντέλα προσομοίωσης.
Οι εποξειδικές ρητίνες δεν μας είναι τόσο άγνωστες όσο αρχικά φαίνονται. Εξάλλου, όποιος έχει επισκευάσει ποτέ κάτι με κόλλα 2 συστατικών είναι ήδη εξοικειωμένος με αυτό το υλικό και τα ιδιαίτερα χαρακτηριστικά του. Σύμφωνα με αυτό, μια ρητίνη αναμιγνύεται με έναν σκληρυντή (εικόνα 7, αριστερά), θέτοντας έτσι σε κίνηση μια χημική αντίδραση διασύνδεσης (εικόνα 4, κέντρο) - δηλαδή τη διαδικασία σκλήρυνσης. Τα εξαρτήματα που χαρακτηρίζονται γενικά ως "ανθρακονήματα" ή "άνθρακας" βασίζονται επίσης σε συστήματα όπως αυτές οι εποξειδικές ρητίνες-σκληρυντές. Στην περίπτωση αυτή, αυτές, οι οποίες εδώ χρησιμεύουν και ως συγκολλητικό, διεισδύουν αρχικά στις δέσμες ινών κατά την παραγωγή και σχηματίζουν έναν σταθερό δεσμό. Ωστόσο, η ίδια χημική αρχή της ρητίνης και του σκληρυντή μπορεί να βρεθεί στις θερμοσκληρυνόμενες ενώσεις χύτευσης για χύτευση με έγχυση (εικόνα 7 στα δεξιά), που περιγράφονται ήδη στο πρώτο μας άρθρο από τις 11 Μαΐου, "Θερμοσκληρυνόμενη χύτευση με έγχυση στην ηλεκτροκίνηση". Και εδώ, επίσης, συζητήθηκε ένα σύστημα ρητίνης-σκληρυντικού, αλλά προσαρμοσμένο έτσι ώστε να εμφανίζεται ως στερεό και να μην παρουσιάζει σχεδόν καμία χημική αντίδραση σε μέτριες θερμοκρασίες (ελαφρώς ψυχόμενη σε θερμοκρασία δωματίου). Ως εκ τούτου, τα υλικά αυτά μπορούν να κατασκευαστούν ως έτοιμα υλικά χύτευσης (ρητίνη, σκληρυντής, υλικά πλήρωσης και ενίσχυσης, πρόσθετα κ.λπ.) σε μορφή κόκκων και να αποθηκευτούν για ορισμένο χρονικό διάστημα. Μόνο σε υψηλές θερμοκρασίες η αντίδραση χημικής διασύνδεσης αρχίζει με επιταχυνόμενο ρυθμό, γεγονός που μπορεί να αξιοποιηθεί κατά την επεξεργασία θερμαινόμενων καλουπιών έγχυσης.
Αυτή η διάταξη του υλικού, που αρχικά αποτελείται από μια ρητίνη και ένα σκληρυντικό, τα οποία στη συνέχεια συνδυάζονται για να σχηματίσουν ένα τρισδιάστατο δίκτυο, προσφέρει επίσης τη δυνατότητα διερεύνησης της δομής του υλικού και των αλλαγών της μέσω θερμοαναλυτικών μεθόδων (π.χ. DSC).
Κατάσταση υλικού χωρίς σκλήρυνση έναντι κατάστασης υλικού με διασταυρούμενη σύνδεση
Εδώ, πρέπει να γίνει διάκριση μεταξύ της μη σκληρυμένης και της δικτυωμένης κατάστασης του υλικού. Η μη σκληρυμένη, ολιγομερής ρητίνη βρίσκεται σε άμορφη κατάσταση, έτσι ώστε ο μετασχηματισμός φάσης από στερεό σε υγρό (υαλώδης μετάβαση) να μπορεί να μετρηθεί μέσω ανάλυσης DSC (διαφορική θερμιδομετρία σάρωσης). Στο σήμα της ροής θερμότητας εμφανίζεται ένα "βήμα" (στο σχήμα 2, περίπου μεταξύ 60°C και 90°C). Ο λόγος για αυτό είναι η αλλαγή της ειδικής θερμοχωρητικότητας του υλικού κατά τον μετασχηματισμό φάσης. Η αξιολόγηση του βήματος περιγράφει την περιοχή υαλώδους μετάβασης με θερμοκρασία υαλώδους μετάβασηςTG_0 (σχήμα 2, υαλώδης μετάβαση) της μη σκληρυμένης ρητίνης, δίνοντας έτσι μια πρώτη ένδειξη της χαμηλότερης θερμοκρασίας επεξεργασίας που είναι απαραίτητη για την πλαστικοποίηση στη μηχανή χύτευσης με έγχυση.
Εξετάζοντας την περαιτέρω εξέλιξη του σήματος ροής θερμότητας, εμφανίζεται ένα εξώθερμο φαινόμενο σε υψηλότερες θερμοκρασίες, το οποίο αναπαρίσταται ως κορυφή (σχήμα 2, σύνθετη κορυφή [ISO]). Αυτή η εξώθερμη κορυφή χαρακτηρίζει την αντίδραση χημικής διασύνδεσης με την περιοχή της κορυφής να αντιπροσωπεύει τη θερμότητα της αντίδρασης και το ολοκλήρωμα της ενθαλπίας της αντίδρασης. Η πορεία του ολοκληρώματος (σχήμα 2, ρουτίνα αξιολόγησης με χρήση ολοκληρώματος κορυφής) περιγράφει τη διαδικασία διασταύρωσης. Εάν το ολοκλήρωμα κορυφής προκύψει ως συνάρτηση του χρόνου (da/dt), προκύπτει η δυναμική της αντίδρασης. Από την άποψη της επεξεργασίας, για παράδειγμα, ένα ανώτερο όριο θερμοκρασίας για την πλαστικοποίηση μπορεί να προκύψει από το σημείο εκκίνησης της εξώθερμης κορυφής και μια βέλτιστη θερμοκρασία εργαλείου μπορεί να προκύψει από την κορυφή του ολοκληρώματος.
Το Σχήμα 3 απεικονίζει τα διαφορετικά αποτελέσματα της ανάλυσης DSC για μια εποξειδική ρητίνη σε διάφορες καταστάσεις διασύνδεσης. Όπως έχει ήδη περιγραφεί προηγουμένως, το μη σκληρυμένο αρχικό υλικό (Σχήμα 3, άνω γράφημα) παρουσιάζει μια σαφή περιοχή υαλώδους μετάβασης με θερμοκρασία υαλώδους μετάβασηςTG_0 καθώς και την επακόλουθη κορυφή εξώθερμης διασταύρωσης. Το ολοκλήρωμα της κορυφής (εμβαδόν) περιγράφει τη συνολική ενθαλπία διασύνδεσης.
Το μεσαίο γράφημα του σχήματος 3 δείχνει το σήμα DSC ενός χυτευμένου με έγχυση εξαρτήματος, αλλά με ατελή διασύνδεση. Μια περιοχή υαλώδους μετάβασης δεν μπορεί πλέον να αναγνωριστεί, δεδομένου ότι συνεχίζει να αυξάνεται δυναμικά κατά τη διάρκεια της μέτρησης με τη μετακρυστάλλωση να αρχίζει σε αυξημένες θερμοκρασίες. Όπως έχει ήδη αναφερθεί, η εξώθερμη κορυφή περιγράφει τη μετα-διασταύρωση ή την υπολειμματική διασταύρωση. Από το λόγο της ενθαλπίας της συνολικής διασταύρωσης και της ενθαλπίας της υπολειμματικής διασταύρωσης μπορεί να προσδιοριστεί ο βαθμός διασταύρωσης:
Στο παράδειγμα που παρουσιάζεται, ο βαθμός σκλήρυνσης του εξαρτήματος ανέρχεται σε περίπου 81%, δηλαδή η διαδικασία χύτευσης με έγχυση πρέπει να βελτιστοποιηθεί και πάλι σε αυτή την περίπτωση.
Το χαμηλότερο γράφημα στο σχήμα 3 απεικονίζει το σήμα DSC ενός εξ ολοκλήρου δικτυωμένου συστατικού. Δεδομένου ότι δεν λαμβάνει χώρα καμία περαιτέρω χημική αντίδραση διασύνδεσης, δεν παρατηρείται επίσης κανένα εξώθερμο αποτέλεσμα. Θεωρητικά, μπορεί να προσδιοριστεί η υαλώδης μετάβαση κατά την πλήρη σκλήρυνση,TG_1, αντί αυτού. Ωστόσο, στην περίπτωση των σύνθετων υλικών χύτευσης με έγχυση, τα οποία είναι συνήθως πολύ υψηλά γεμισμένα, αυτό είναι τόσο ελάχιστα έντονο που ο προσδιορισμός δεν είναι πάντα αξιόπιστος, ιδίως επειδή το εύρος αξιολόγησης για τοTG_1 συχνά συμπίπτει με το εύρος της θερμικής αποικοδόμησης. Αυτό γίνεται ορατό ως αύξηση της εξώθερμης καμπύλης σε πολύ υψηλές θερμοκρασίες (σκιασμένη περιοχή που αρχίζει στους 270°C περίπου). Επομένως, δεν συνιστάται ο προσδιορισμός της θερμοκρασίας υαλώδους μετάπτωσης των σκληρυμένων συστατικών με DSC. Η θερμομηχανική ανάλυση (TMA) ή η δυναμική μηχανική ανάλυση (DMA ) θα ήταν πολύ καλύτερες λύσεις για το σκοπό αυτό.
Δυναμική αντίδρασης για προσομοίωση
Εκτός από τη χρήση της ανάλυσης DSC για τη δοκιμή της κατάστασης σκλήρυνσης, χρησιμεύει επίσης ως βάση για τη δημιουργία δεδομένων υλικού για προσομοιώσεις διεργασιών και σκλήρυνσης. Για το σκοπό αυτό, πραγματοποιούνται διάφορες αναλύσεις DSC σε διαφορετικούς ρυθμούς θέρμανσης (σχήμα 4 και σχήμα 5) και στη συνέχεια οι πορείες της δυναμικής της αντίδρασης μεταφέρονται σε μαθηματικά μοντέλα. Για τη χύτευση με έγχυση εποξειδικών ενώσεων, για παράδειγμα, χρησιμοποιείται ευρέως το λεγόμενο μοντέλο Kamal-Sourour:
Στην προσομοίωση, τα μοντέλα αυτά επιτρέπουν πλέον τον υπολογισμό οποιωνδήποτε σεναρίων διασύνδεσης ως συνάρτηση του χρόνου και της θερμοκρασίας. Η προσαρμογή των δεδομένων μπορεί να πραγματοποιηθεί, για παράδειγμα, μέσω του NETZSCH Kinetics Neo, όπως φαίνεται στο σχήμα 6.
Όσον αφορά την προετοιμασία δειγμάτων για τις ενώσεις χύτευσης με έγχυση με βάση την εποξειδική ρητίνη, έχει καθιερωθεί η ακόλουθη διαδικασία: Χρησιμοποιούνται χωνευτήρια/καπάκια αλουμινίου, με τα καπάκια να είναι τρυπημένα. (Για άλλους τύπους σύνθετων υλικών χύτευσης, όπως αυτά που βασίζονται σε φαινολικές ρητίνες, πρέπει να χρησιμοποιούνται ειδικά χωνευτήρια με στεγανή πίεση) Οι κόκκοι αλέθονται σε σκόνη, ει δυνατόν χωρίς θερμική υπογραφή, και πιέζονται "προσεκτικά" μέσα στο χωνευτήρι (εικόνα 14). Με τον τρόπο αυτό αυξάνεται σημαντικά η επαφή με τον πυθμένα του χωνευτηρίου καθώς και η θερμική αγωγιμότητα στο εσωτερικό του δείγματος, με αποτέλεσμα να προκύπτουν συνεκτικές και αναπαραγώγιμες καμπύλες DSC.
Μάθετε περισσότερα για τη βελτιστοποίηση της σκλήρυνσης με τη χρήση DSC στο επόμενο άρθρο ιστολογίου της νέας σειράς ιστολογίων μας από τον Dr. Sascha Englich.
Για περισσότερες πληροφορίες εκ των προτέρων, μεταβείτε στη διεύθυνση NETZSCH Analyzing & Testing.