Skutterudit: vysoce výkonný materiál pro termoelektrické aplikace

Význam termoelektrických materiálů a možnosti jejich využití

Optimalizace energetické účinnosti je jednou z hlavních výzev^21. století. V mnoha průmyslových aplikacích vzniká obrovské množství nevyužité tepelné energie. Takové odpadní teplo produkují tavicí pece, spalovny, elektrárny a dokonce i motorová vozidla - a to vše by mohlo být využito pro výrobu elektrické energie. Vedle pozitivního dopadu na životní prostředí by to také významně přispělo ke zvýšení celkové účinnosti a ziskovosti průmyslových závodů. A právě zde přichází ke slovu termoelektrika.

"Termoelektrické generátory", jak se jim říká, jsou vyvinuty a mohou být použity ve všech oblastech, kde jsou k dispozici využitelné teplotní rozdíly. Takové aplikace vyžadují vývoj termoelektrických materiálů s vysokou účinností.

Stanovení termofyzikálních a termoelektrických vlastností

Pro vývoj a optimalizaci termoelektrických materiálů je nezbytná znalost termofyzikálních a termoelektrických vlastností. Pro hodnocení účinnosti se používá hodnota ZT (figure of merit). Toto termoelektrické číslo popisuje, jak dobře nebo špatně je speciální materiál vhodný pro použití v termoelektrickém generátoru. Hodnota ZT tedy poskytuje informaci o účinnosti materiálu.

Pomocí přístroje Elektrická vodivost (SBA)Elektrická vodivost je fyzikální vlastnost udávající schopnost materiálu přenášet elektrický náboj. SBA 458 Nemesis^® lze současně stanovit Seebeckův koeficientSeebeckův koeficient je poměr indukovaného termoelektrického napětí a rozdílu teplot mezi dvěma body na elektrickém vodiči.Seebeckův koeficient S a elektrickou vodivost σ. Pomocí LFA lze přímo měřit měrnou tepelnou kapacitu, _{Měrná tepelná kapacita (cp)Tepelná kapacita je fyzikální veličina specifická pro daný materiál, která se určuje jako podíl množství tepla dodaného vzorku a výsledného zvýšení teploty. Měrná tepelná kapacita se vztahuje k jednotkové hmotnosti vzorku.cp}, a tepelnou difuzivitu, a. Spolu s hustotou ρ lze vypočítat tepelnou vodivost λ.

S přístrojem Elektrická vodivost (SBA)Elektrická vodivost je fyzikální vlastnost udávající schopnost materiálu přenášet elektrický náboj. SBA 458 Nemesis^® a přístroji pro laserové záblesky LFA 427, LFA 457 a LFA 467 nabízí NETZSCH kompletní řešení pro stanovení hodnoty ZT.

Skutterudit jako vhodný materiál pro termoelektrické aplikace

V současné době brání použití termoelektrických materiálů obrovské náklady na jejich vývoj a nízká účinnost. K překonání tohoto problému je třeba účinnost termoelektrik výrazně zvýšit prostřednictvím nového vývoje a modifikací.

Cílem je vyvinout materiály vykazující nízkou tepelnou vodivost, λ, při současné vysoké vodivosti, σ, a vysokém Seebeckově součiniteli, S. Potíž zde spočívá v tom, že tyto tři vlastnosti lze ovlivňovat nezávisle na sobě pouze za určitých podmínek.

Zejména skutterudit má potenciál pro vynikající elektrické vlastnosti. Skutterudit je materiál složený z kobaltu a arsenu, často kontaminovaný vzácnými zeminami. Patří do třídy sulfidů. Za svůj název vděčí městu Skutterud v Norsku, kde byl tento přirozeně se vyskytující minerál _CoAs3 v roce 1928 poprvé objeven. Teprve v polovině 50. let byly rozpoznány jeho vynikající elektrické vlastnosti. Skutterudit se vyznačuje velmi vysokou pohyblivostí nosičů náboje a Seebeckovým koeficientem o velikosti medium. Na druhou stranu jeho Tepelná vodivostTepelná vodivost (λ s jednotkou W/(m-K)) popisuje přenos energie - ve formě tepla - hmotným tělesem v důsledku teplotního gradientu (viz obr. 1). Podle druhého termodynamického zákona teplo vždy proudí ve směru nižší teploty.tepelná vodivost je příliš vysoká na to, aby bylo v té době možné jeho efektivní využití v termoelektrických aplikacích. V 70. letech byla objevena krystalová struktura typická pro skutterudit, kterou lze optimálně modifikovat. Dvě dutiny v elementární buňce lze vyplnit vložením cizích atomů. Tímto způsobem lze snížit tepelnou vodivost skutteruditu. Od té doby jsou skutterudity potenciálními kandidáty na účinnější termoelektrické měniče, s jejichž pomocí lze například odpadní teplo z výfukových systémů automobilů přímo přeměnit na elektřinu. Následující příklady měření ukazují, jak lze hodnotu ZT skutteruditu stanovit pomocí jediného vzorku.

Měření LFA

Pro výpočet bezrozměrné hodnoty ZT skutteruditu byla stanovena Tepelná difuzivitaTepelná difuzivita (a s jednotkou mm2/s) je specifická vlastnost materiálu, která charakterizuje nestacionární vedení tepla. Tato hodnota popisuje, jak rychle materiál reaguje na změnu teploty.tepelná difuzivita (obr. 1, červená křivka) a Měrná tepelná kapacita (cp)Tepelná kapacita je fyzikální veličina specifická pro daný materiál, která se určuje jako podíl množství tepla dodaného vzorku a výsledného zvýšení teploty. Měrná tepelná kapacita se vztahuje k jednotkové hmotnosti vzorku.měrná tepelná kapacita (obr. 1, černá křivka) pomocí přístroje LFA 467 HyperFlash^® na vzorku o průměru 12,7 mm. Měření byla prováděna v rozmezí od pokojové teploty do 400 °C.

Výpočet tepelné vodivosti vychází z výsledků získaných pomocí následující rovnice: λ = _{a-Měrná tepelná kapacita (cp)Tepelná kapacita je fyzikální veličina specifická pro daný materiál, která se určuje jako podíl množství tepla dodaného vzorku a výsledného zvýšení teploty. Měrná tepelná kapacita se vztahuje k jednotkové hmotnosti vzorku.cp-ρ}(viz obrázek 2).

Měření SBA

Pomocí přístroje Elektrická vodivost (SBA)Elektrická vodivost je fyzikální vlastnost udávající schopnost materiálu přenášet elektrický náboj. SBA 458 Nemesis^® byl stanoven Seebeckův koeficientSeebeckův koeficient je poměr indukovaného termoelektrického napětí a rozdílu teplot mezi dvěma body na elektrickém vodiči.Seebeckův koeficient a Elektrická vodivost (SBA)Elektrická vodivost je fyzikální vlastnost udávající schopnost materiálu přenášet elektrický náboj.elektrická vodivost vzorku, který již byl použit pro měření LFA, v rozmezí teplot RT až 350 °C. Seebeckův koeficientSeebeckův koeficient je poměr indukovaného termoelektrického napětí a rozdílu teplot mezi dvěma body na elektrickém vodiči.Seebeckův koeficient se zvýšil ze 100 μV/K na téměř 160 μV/K, zatímco Elektrická vodivost (SBA)Elektrická vodivost je fyzikální vlastnost udávající schopnost materiálu přenášet elektrický náboj.elektrická vodivost se snížila z přibližně 1300 S/cm na 1000 S/cm. Výsledky měření vykazují vynikající reprodukovatelnost (± 2 %) pro oba parametry (viz obr. 3).

Graf na obrázku 5 znázorňuje nárůst hodnoty ZT mezi pokojovou teplotou a 400 °C s maximem při 0,75.

Souhrn

Bylo prokázáno, že termofyzikální vlastnosti - včetně tepelné difuzivity a tepelné vodivosti, měrné tepelné kapacity, Seebeckova součinitele a elektrické vodivosti - lze zjistit pouze pomocí jednoho vzorku. Uživatel tak ušetří drahocenný čas, protože není nutná další příprava vzorku pro úpravu jeho geometrie.