Εισαγωγή
Δισεκατομμύρια κιλά χαλιών παράγονται ετησίως παγκοσμίως, ένα ποσοστό large των οποίων καταλήγει σε χωματερές, γεγονός που είναι προβληματικό επειδή το νάιλον δεν είναι βιοδιασπώμενο. Οι περιορισμοί στη χωρητικότητα των χώρων υγειονομικής ταφής και οι περιβαλλοντικές επιπτώσεις της απόρριψης των αποβλήτων χαλιών με αυτόν τον τρόπο έχουν καταστήσει την ανάκτηση νάιλον από τα απόβλητα χαλιών μια όλο και πιο σημαντική επιχείρηση.
Καθώς οι συνθέσεις χαλιών ποικίλλουν και μπορεί να περιέχουν νάιλον-6 ή/και νάιλον-6,6 μαζί με ποικιλία άλλων υλικών, όπως άλλες πολυμερείς ίνες (π.χ. PP, PE, πολυεστέρας), κόλλα λατέξ, χρωστικές ουσίες και ανόργανα πληρωτικά (π.χ. CaCO3 και BaSO4),1 ο χαρακτηρισμός της σύνθεσης των αποβλήτων χαλιών και του προφίλ θερμικής αποσύνθεσής τους είναι απαραίτητος για τη διαδικασία ανακύκλωσης. Η θερμοβαρυτομετρική ανάλυση (TGA) σε συνδυασμό με την ανάλυση εξελιγμένων αερίων (EGA) μέσω FT-IR, MS ή GC-MS επιτρέπει την ταυτόχρονη ανάλυση του προφίλ θερμικής απώλειας μάζας ενός υλικού και την ταυτοποίηση των αερίων ειδών που αναπτύσσονται κατά τη διάρκεια της αποσύνθεσης.
Στην παρούσα μελέτη, υλικό που ανακτήθηκε από απόβλητα χαλιών αναλύθηκε με TGA-FT-IR, TGA-MS και TGA-GC-MS, προκειμένου να συγκριθούν οι δυνατότητες των τριών συνδυασμένων μεθόδων θερμικής ανάλυσης/ανάλυσης εκλυόμενων αερίων για τον προσδιορισμό της σύνθεσης του ανακυκλωμένου χαλιού.
1C. Mihut, D. K. Captain, F. Gadala-Maria, και M.D. Amiridis. "Ανασκόπηση: Polymer Eng. Sci., Vol. 41(9), pp. 1457-1470, 2001
Πειραματικό
Οι αναλύσεις TGA-FT-IR και TGA-MS πραγματοποιήθηκαν με τη χρήση ενός θερμοβαρυμετρικού αναλυτή (TGA) NETZSCH TG 209 F1 Libra® , ο οποίος ήταν συνδεδεμένος με ένα φασματόμετρο FT-IR BRUKER Optics TENSOR™ και ένα φασματόμετρο μάζας τετραπόλου NETZSCH QMS 403 Aëolos® (Σχήμα 1). Για τις μετρήσεις TGA-GC-MS, ο NETZSCH TG 209 F1 Libra® συνδέθηκε με έναν αέριο χρωματογράφο Agilent Technologies 7890A εξοπλισμένο με φασματογράφο μάζας τετραπόλου (QMS) Agilent 5975C (Σχήμα 2).
Τα δείγματα ανακυκλωμένων χαλιών θερμάνθηκαν στη θερμοβαρόμετρο από 25 έως 600°C σε 10 K/min υπό άζωτο (40 ml/min, TGA-FT-IR και TGA-MS) ή ήλιο (65 ml/min, TGA-GC-MS). Τα εκλυόμενα αέρια διοχετεύονταν από τη θερμοζυγό στο όργανο ανάλυσης EGA μέσω μιας γραμμής μεταφοράς που θερμαίνεται στους 220°C για τη σύζευξη FT-IR και MS ή στους 300°C για τη σύζευξη GC-MS. Για την ανάλυση GC-MS, τα αέρια λαμβάνονταν κάθε τέσσερα λεπτά και εγχύονταν σε στήλη Agilent HP-5MS που διατηρούνταν στους 150°C και εκλούονταν με ροή αερίου ηλίου 2 ml/min. Για τις μετρήσεις FT-IR και MS τα αέρια εισήχθησαν συνεχώς σε κυψέλη αερίων IR που διατηρούνταν στους 200°C ή απευθείας στον αναλυτή MS.
Αποτελέσματα και συζήτηση
TGA-FT-IR
Οι καμπύλες απώλειας μάζας (TGA) και ρυθμού απώλειας μάζας (DTG) απεικονίζονται στο Σχήμα 3 μαζί με τις καμπύλες για τη συνολική ολοκληρωμένη απορρόφηση IR (Gram Schmidt) και την ολοκληρωμένη ένταση της ασύμμετρης ζώνης τεντώματος τουCO2. Παρατηρήθηκε ένα ενιαίο βήμα απώλειας μάζας που κορυφώθηκε στους 436,6°C. Οι κορυφές στις καμπύλες DTG καιCO2 συμπίπτουν σχεδόν, ακολουθούμενες στενά από την κορυφή στην καμπύλη Gram Schmidt. Παρουσιάζεται επίσης μια ενδόθερμη τήξης στους 220°C που προσδιορίστηκε με την ανάλυση NETZSCH που κατοχυρώθηκε με δίπλωμα ευρεσιτεχνίας c-DTA®.
Ένα τρισδιάστατο διάγραμμα των φασμάτων FT-IR των αερίων που αναπτύχθηκαν κατά τη διάρκεια της θερμικής διάσπασης παρουσιάζεται στο Σχήμα 4. Τα μεμονωμένα εξαγόμενα φάσματα συγκρίθηκαν με μια βάση δεδομένων φασμάτων IR προκειμένου να προσδιοριστούν τα είδη που αναπτύσσονται σε διαφορετικές θερμοκρασίες κατά τη διάρκεια της θερμικής αποσύνθεσης. Όπως φαίνεται στο Σχήμα 5, τα φάσματα FT-IR των αερίων που αναπτύχθηκαν στους 460°C ήταν συμβατά με εκείνα του Νάιλον-6,6 (PA66) και με το Νάιλον-6 (PA6).
TGA-MS
arcΗ εξέλιξη τουCO2 ταυτοποιήθηκε με την ανάλυση MS, αλλά τα οργανικά είδη δεν ταυτοποιήθηκαν με καμία εμπιστοσύνη από την εξαγόμενη ανάλυση των φασμάτων μάζας από την απόκτηση στο φάσμα μάζας του NIST library. Παρόλα αυτά, οι κορυφές στα ρεύματα ιόντων (Σχήμα 6) για τους αριθμούς μάζας 15, 41 και 55, συνάδουν με το Nylon-6 και οι κορυφές στα ρεύματα ιόντων για τους αριθμούς μάζας 17 και 54 συνάδουν με το Nylon-6.6. Παρουσιάζονται επίσης τα ρεύματα για τις ιοντικές μάζες 27, 30 και 44. Αυτά παρουσιάζουν επίσης κορυφές κατά τη διάρκεια της αποσύνθεσης, αλλά τα ιόντα του προϊόντος είναι κοινά και για τα δύο πολυμερή. Δεν παρατηρήθηκαν κορυφές στο ρεύμα ιόντων για τις μάζες 113 (καπρολακτόνη) ή 84 (κυκλοπεντανόνη)- ωστόσο, αυτά τα ιόντα δεν αναμένονται με φασματομετρική ανάλυση μάζας με κρούση ηλεκτρονίων (EIMS).2
Ανάλυση TGA-GC-MS
Η ανάλυση TGA-GC-MS πραγματοποιήθηκε σε οιονεί συνεχή λειτουργία με δειγματοληψία των αερίων που αναπτύσσονται κατά την πυρόλυση του δείγματος κάθε τέσσερα λεπτά. Στο Σχήμα 7 παρουσιάζεται μια επικάλυψη του χρωματογραφήματος ολικών ιόντων (TIC) από τη μέτρηση GC-MS με την καμπύλη θερμικής απώλειας μάζας. Στο Σχήμα 8 παρουσιάζεται μια διευρυμένη άποψη του TIC με τις ταυτοποιήσεις κορυφών που προσδιορίστηκαν από το library searches των φασμάτων μάζας που εξήχθησαν. Η καπρολακτάμη, ένα πρωταρχικό προϊόν αποσύνθεσης του Nylon-6, ήταν το κύριο συστατικό των αερίων που εξελίχθηκαν. Άρχισε να εμφανίζεται στη δειγματοληψία αερίων γύρω στους 400°C και συνέχισε να εμφανίζεται σε παλμούς μέχρι τους 500°C περίπου. Η εμφάνιση τουCO2 στις δειγματοληψίες αερίων μεταξύ 400°C και 480°C ήταν επίσης σύμφωνη με τα ευρήματα τόσο της TGA-FT-IR όσο και της TGA-MS. Ο χρωματογραφικός διαχωρισμός των αερίων συστατικών κατά την ανάλυση GC-MS επέτρεψε την ταυτοποίηση μιας ποικιλίας άλλων οργανικών ειδών που δεν ταυτοποιήθηκαν ούτε με την ανάλυση FTIR ούτε με την ανάλυση MS (Σχήμα 9). Η κυκλοπεντανόνη είναι ένα προϊόν θερμικής αποσύνθεσης που είναι πιο χαρακτηριστικό του νάιλον-6,6.3
Συμπέρασμα
Κάθε εξελιγμένη μέθοδος ανάλυσης αερίων έχει συγκεκριμένα πλεονεκτήματα και αδυναμίες που συνήθως προσδίδουν την κάθε μία σε συγκεκριμένες εφαρμογές. Η GC-MS είναι γενικά η πιο κατατοπιστική από τις τρεις μεθόδους λόγω του χρωματογραφικού διαχωρισμού των αερίων συστατικών, που επιτρέπει την ατομική τους ταυτοποίηση. Στην παρούσα μελέτη, η GC-MS προσέφερε τον σαφέστερο προσδιορισμό της καπρολακτάμης, επιβεβαιώνοντας ότι το υλικό αποτελείτο κυρίως από Nylon-6. Εντόπισε επίσης προϊόντα κυκλοπεντανόνης και νιτριλίου που είναι πιο χαρακτηριστικά του Nylon-6,6. Μια ποικιλία άλλων κυκλικών οργανικών ειδών, πιθανώς προϊόντα του Nylon-6,6, ταυτοποιήθηκαν για πρώτη φορά σε αυτή τη μελέτη. Τα αποτελέσματα EIMS (φασματομετρία μάζας κρούσης ηλεκτρονίων) και FT-IR επιβεβαίωσαν την παρουσία και των δύο πολυμερών νάιλον στο ανακυκλωμένο υλικό χαλιών. Με το EIMS προσδιορίστηκαν μάζες μοριακών ιόντων που είναι χαρακτηριστικές τόσο για το Νάιλον-6 όσο και για το Νάιλον-6,6. Παρόλο που το FT-IR αναγνώρισε και τα δύο πολυμερή ως πιθανά συστατικά του υλικού, λόγω των ομοιοτήτων μεταξύ των φασμάτων, αυτή η μέθοδος ανάλυσης αερίων που εξελίχθηκε ήταν η λιγότερο καθοριστική όσον αφορά το ποιο(α) συγκεκριμένο(α) πολυμερές(α) νάιλον ήταν πραγματικά παρόν(α).
Όπως αποδείχθηκε στην παρούσα μελέτη, η θερμοβαρυτομετρική ανάλυση σε συνδυασμό με τις μεθόδους ανάλυσης εξελιγμένων αερίων (TGA-EGA) είναι ένα κατατοπιστικό και χρονοβόρο αναλυτικό εργαλείο που είναι χρήσιμο όχι μόνο για τον ταυτόχρονο προσδιορισμό του προφίλ θερμικής αποσύνθεσης και της χημικής σύστασης των υλικών, αλλά και για τη διαλεύκανση των χημικών διεργασιών που ευθύνονται για τη θερμική απώλεια μάζας μέσω του προσδιορισμού των αντίστοιχων ειδών εξελιγμένων αερίων.