はじめに
世界中で年間何十億ポンドものカーペットが排出され、そのうちのlarge 。ナイロンは生分解性がないため、埋め立て処分されることになる。埋立地の容量に限りがあり、カーペットの廃棄物をこのように処分することが環境に与える影響から、カーペットの廃棄物からナイロンを回収することがますます重要な事業となっている。
カーペットの組成はさまざまで、ナイロン-6および／またはナイロン-6,6を、他のポリマー繊維（PP、PE、ポリエステルなど）、ラテックス接着剤、染料、無機充填剤（CaCO3、BaSO4など）などの他のさまざまな材料とともに含むことができるため1、廃カーペットの組成とその熱分解プロファイルの特性評価は、リサイクルプロセスにとって不可欠である。熱重量分析(TGA)とFT-IR、MS、またはGC-MS による発生ガス分析(EGA)を組み合わせることで、材料の熱質量損失プロファイルと分解中に発生するガス種の同定を同時に分析することができる。
この研究では、カーペットの廃棄物から回収した材料をTGA-FT-IR、TGA-MS、TGA-GC-MS で分析し、リサイクルカーペットの組成を特定するための3つの熱分析/発生ガス分析併用法の能力を比較した。
1C.Mihut, D. K. Captain, F. Gadala-Maria, and M.D. Amiridis.「Review：カーペットの廃棄物からのナイロンのリサイクル」、Polymer Eng.Sci.、Vol.41(9)、1457-1470頁、2001年
実験的
TGA-FT-IR および TGA-MS は、BRUKER Optics TENSOR™ FT-IR 分光計およびNETZSCH QMS 403Aëolos 四重極型質量分析計に連結したNETZSCH TG 209F1 Libra® 熱重量分析計（TGA）を用いて実施した（図 1）。TGA-GC-MS 測定では、NETZSCH TG 209F1 Libra® を、Agilent 5975C 四重極質量分析計 (QMS) を装備した Agilent Technologies 7890A ガスクロマトグラフに結合した (図 2)。
リサイクルカーペット試料は、窒素(40 mL/min; TGA-FT-IRおよびTGA-MS)またはヘリウム(65 ml/min; TGA-GC-MS)下、熱天秤内で10 K/minで25から600℃まで加熱した。発生したガスは、FT-IRおよびMSカップリングの場合は220℃、GC-MS カップリングの場合は300℃に加熱されたトランスファーラインを経由して、熱天秤からEGA分析装置に送られた。GC-MS 分析では、ガスは4分ごとに試料採取され、150℃に保持されたAgilent HP-5MSカラムに注入され、2 ml/分のヘリウムガス流で溶出された。FT-IRとMS測定では、ガスは200℃に保たれたIRガスセルに連続的に導入されるか、MSアナライザーに直接導入された。
結果と考察
TGA-FT-IR
質量減少（TGA）と質量減少率（DTG）の曲線が、全積算赤外吸収（グラム・シュミット）とCO2非対称伸縮バンドの積算強度の曲線とともに図3にプロットされている。436.6℃でピークとなる単一の質量減少ステップが観察された。DTG曲線とCO2曲線のピークはほぼ一致しており、グラム・シュミット曲線のピークがそれに続いている。また、特許取得済みのNETZSCH （c-DTA ）分析で求めた220℃の吸熱（吸熱性）も示す。
熱分解の合計時間にわたる発生ガスのFT-IRスペクトルの3次元プロットを図4に示す。抽出された個々のスペクトルをIRスペクトルのデータベースと比較し、熱分解中に異なる温度で発生した化学種をIdentify 。図5に示すように、460℃で発生したガスのFT-IRスペクトルはナイロン-6,6(PA66)およびナイロン-6(PA6)のものと一致した。
TGA-MS
CO2の発生はMS分析によって同定されましたが、NISTのマススペクトルライブラリーで取得した抽出マススペクトルを検索しても、有機種は信頼性をもって同定されませんでした。それにもかかわらず、質量番号15、41、55のイオン電流（図6）のピークはナイロン-6と一致し、質量番号17と54のイオン電流のピークはナイロン-6.6と一致した。質量番号27、30、44のイオン電流も示しています。これらも分解中にピークを示すが、生成イオンは両ポリマーに共通である。質量113(カプロラクトン)または84(シクロペンタノン)のイオン電流にはピークは観察されませんでしたが、これらのイオンは電子衝撃質量分析法(EIMS)では予想されません2。
TGA-GC-MS 分析
TGA-GC-MS 分析は、試料の熱分解中に発生するガスを 4 分ごとにサンプリングする準連続モードで実施しました。図7は、GC-MS 測定によるトータルイオンクロマトグラム (TIC) と熱質量損失曲線の重ね合わせです。図8は、抽出されたマススペクトルのライブラリ検索から決定されたピーク同定を伴うTICの拡大図です。ナイロン-6の主分解生成物であるカプロラクタムは、発生ガスの主成分でした。カプロラクタムは400℃付近から試料中に出現し始め、500℃付近までパルス的に出現し続けた。400°Cから480°Cの間のガス試料中のCO2の出現も、TGA-FT-IRおよびTGA-MSの所見と一致していた。GC-MS 、ガス成分をクロマトグラフィーで分離した結果、FTIRやMS分析では同定できなかったさまざまな有機種が同定された（図9）。シクロペンタノンは、ナイロン-6,6.3に最も特徴的な熱分解生成物である。
結論
進化した各ガス分析法にはそれぞれ特有の長所と短所があり、通常、特定の用途に適している。GC-MS 、ガス状成分をクロマトグラフィーで分離するため、個々の同定が可能となり、一般に3つの分析法の中で最も有益である。この研究では、GC-MS 、カプロラクタムが最も明確に同定され、材料が主にナイロン-6から構成されていることが確認された。また、ナイロン-6,6に特徴的なシクロペンタノンとニトリル生成物も同定された。ナイロン-6,6の生成物である可能性のある他のさまざまな環状有機種が、この研究で初めて同定された。EIMS（電子衝撃質量分析法）とFT-IRの結果から、リサイクル・カーペット素材中に両方のナイロンポリマーが存在することが確認された。EIMSによりナイロン-6とナイロン-6,6に特徴的な分子イオン質量が同定された。FT-IRは両方のポリマーを材料の潜在的な成分として同定したが、スペクトル間の類似性のため、この進化したガス分析法は、特定のナイロンポリマーが実際に存在するかという点に関して最も断定的ではなかった。
この研究で実証されたように、熱重量分析と発生ガス分析を組み合わせた（TGA-EGA）方法は、材料の熱分解プロファイルと化学組成を同時に決定するだけでなく、対応する発生ガス種を同定することによって熱質量損失の原因となる化学プロセスを解明するためにも有用な、有益で時間のかからない分析ツールである。