Bevezetés
Évente több milliárd kilogramm szőnyeg keletkezik világszerte, amelynek egy része large a hulladéklerakókban végzi, ami azért problémás, mert a nejlon nem biológiailag lebomló. A hulladéklerakók kapacitásának korlátai és a szőnyeghulladék ilyen módon történő ártalmatlanításának környezeti hatásai miatt egyre fontosabb vállalkozássá vált a szőnyeghulladékból származó nejlon visszanyerése.
Mivel a szőnyegek összetétele változó, és tartalmazhatnak Nylon-6 és/vagy Nylon-6,6 anyagokat, valamint számos más anyagot, például más polimer szálakat (pl. PP, PE, poliészter), latex ragasztót, színezéket és szervetlen töltőanyagokat (pl. CaCO3 és BaSO4),1 a hulladék szőnyegek összetételének és hőbomlási profiljának jellemzése alapvető fontosságú az újrahasznosítási folyamat szempontjából. A termogravimetriás analízis (TGA) az FT-IR, MS vagy GC-MS segítségével végzett gázelemzéssel (EGA) párosítva lehetővé teszi az anyag hőveszteségprofiljának egyidejű elemzését és a Bomlási reakcióA bomlási reakció egy kémiai vegyület szilárd és/vagy gáznemű termékeket képező, hő hatására lejátszódó reakciója. bomlás során keletkező gáznemű fajok azonosítását.
Ebben a tanulmányban a szőnyeghulladékból visszanyert anyagot TGA-FT-IR, TGA-MS és TGA-GC-MS módszerekkel elemeztük annak érdekében, hogy összehasonlítsuk a három kombinált hőelemzési/evolvált gázelemzési módszer képességeit az újrahasznosított szőnyeg összetételének azonosítására.
1C.Mihut, D. K. Kapitány, F. Gadala-Maria és M. D. Amiridis. "Review: Recycling of Nylon from Carpet Waste", Polymer Eng. Sci., Vol. 41(9), pp. 1457-1470, 2001
Kísérleti
A TGA-FT-IR és TGA-MS vizsgálatokat egy NETZSCH TG 209 F1 Libra® termogravimetriás analizátorral (TGA) végeztük, amelyhez egy BRUKER Optics TENSOR™ FT-IR spektrométert és egy NETZSCH QMS 403 Aëolos® kvadrupolos tömegspektrométert kapcsoltunk (1. ábra). A TGA-GC-MS mérésekhez a NETZSCH TG 209 F1 Libra® egy Agilent Technologies 7890A gázkromatográfhoz volt csatlakoztatva, amely Agilent 5975C kvadrupolos tömegspektrométerrel (QMS) volt felszerelve (2. ábra).
Az újrahasznosított szőnyegmintákat a hőmérlegben 25 és 600 °C között 10 K/perc sebességgel melegítettük nitrogén (40 ml/perc; TGA-FT-IR és TGA-MS) vagy hélium (65 ml/perc; TGA-GC-MS) mellett. Az elpárolgott gázokat a hőmérlegből az EGA elemzőműszerbe vezettük egy átvezető vezetéken keresztül, amelyet 220°C-ra fűtöttünk az FT-IR és MS csatoláshoz, illetve 300°C-ra a GC-MS csatoláshoz. A GC-MS elemzéshez a gázokat négypercenként vettük, és 150°C-on tartott Agilent HP-5MS oszlopra fecskendeztük, amelyet 2 ml/perc héliumgáz-áramlással eluáltunk. Az FT-IR és MS mérésekhez a gázokat folyamatosan vezettük be egy 200°C-on tartott IR gázcellába vagy közvetlenül az MS analizátorba.
Eredmények és vita
TGA-FT-IR
A 3. ábrán a tömegveszteség (TGA) és a tömegveszteség sebessége (DTG) görbék, valamint a teljes integrált IR-abszorpció (Gram Schmidt) és aCO2 aszimmetrikus nyúlási sávjának integrált intenzitása látható. Egyetlen tömegvesztési lépést figyeltünk meg, amely 436,6°C-on érte el a sebesség csúcsát. A DTG- és aCO2-görbék csúcsai majdnem egybeesnek, és szorosan követi őket a Gram Schmidt-görbe csúcsa. Szintén látható egy 220°C-os olvadási endotermia, amelyet a NETZSCH szabadalmaztatott c-DTA® elemzéssel határoztak meg.
A 4. ábra a termikus Bomlási reakcióA bomlási reakció egy kémiai vegyület szilárd és/vagy gáznemű termékeket képező, hő hatására lejátszódó reakciója. bomlás időtartama alatt a keletkezett gázok FT-IR spektrumának 3 dimenziós ábráját mutatja. Az egyes extrahált spektrumokat összehasonlítottuk az IR-spektrumok adatbázisával, hogy azonosítsuk a termikus Bomlási reakcióA bomlási reakció egy kémiai vegyület szilárd és/vagy gáznemű termékeket képező, hő hatására lejátszódó reakciója. bomlás során különböző hőmérsékleten fejlődő fajokat. Amint az 5. ábrán látható, a 460°C-on fejlődő gázok FT-IR spektrumai megegyeztek a Nylon-6,6 (PA66) és a Nylon-6 (PA6) spektrumával.
TGA-MS
ACO2 fejlődését MS-elemzéssel azonosították, de a szerves fajokat nem sikerült biztonsággal azonosítani a NIST tömegspektrum-könyvtárában a felvételből kivont tömegspektrumok keresésével. Mindazonáltal az ionáramokban (6. ábra) a 15., 41. és 55. tömegszámok esetében a csúcsok a Nylon-6-nak, a 17. és 54. tömegszámok esetében pedig a csúcsok a Nylon-6,6-nak felelnek meg. A 27, 30 és 44-es iontömegű ionok áramai szintén láthatóak. Ezek is csúcsokat mutatnak a Bomlási reakcióA bomlási reakció egy kémiai vegyület szilárd és/vagy gáznemű termékeket képező, hő hatására lejátszódó reakciója. bomlás során, de a termékionok közösek mindkét polimerre. A 113-as (kaprolakton) és 84-es (ciklopentanon) tömegű ionáramban nem figyeltek meg csúcsokat; ezek az ionok azonban nem várhatóak az elektronütközéses tömegspektrometriai (EIMS) elemzésnél.2
TGA-GC-MS elemzés
A TGA-GC-MS elemzést kvázifolyamatos üzemmódban végeztük, a minta pirolízise során keletkező gázokból négypercenként vettünk mintát. A 7. ábra a GC-MS-mérésből származó teljes ionkromatogram (TIC) és a termikus tömegveszteséggörbe átfedését mutatja. A 8. ábra a TIC kibővített nézetét mutatja a kivont tömegspektrumok könyvtári kereséséből meghatározott csúcsazonosításokkal. A fejlődő gázok fő összetevője a kaprolaktám, a Nylon-6 elsődleges bomlásterméke volt. A gázmintavételben 400 °C körül kezdett megjelenni, és impulzusokban jelent meg egészen 500 °C körül. ACO2 megjelenése a 400°C és 480°C közötti gázmintavételekben szintén összhangban volt mind a TGA-FT-IR, mind a TGA-MS eredményekkel. A gáznemű komponensek kromatográfiás elválasztása a GC-MS-elemzés során lehetővé tette számos más szerves faj azonosítását, amelyeket sem az FTIR-, sem az MS-elemzés nem azonosított (9. ábra). A ciklopentanon egy termikus bomlástermék, amely leginkább a Nylon-6,6-ra jellemző.3
Következtetés
Mindegyik kialakult gázelemzési módszer sajátos erősségekkel és gyengeségekkel rendelkezik, amelyek általában az egyes módszereket speciális alkalmazásokhoz teszik alkalmassá. A GC-MS általában a három módszer közül a leginformatívabb, mivel a gáznemű komponensek kromatográfiás elválasztása lehetővé teszi azok egyedi azonosítását. Ebben a vizsgálatban a GC-MS kínálta a kaprolaktám legegyértelműbb azonosítását, megerősítve, hogy az anyag elsősorban Nylon-6-ból állt. Azonosított továbbá ciklopentanont és nitril termékeket is, amelyek inkább a Nylon-6,6-ra jellemzőek. Számos más ciklikus szerves fajt, amelyek valószínűleg a Nylon-6,6 termékei, ebben a vizsgálatban azonosítottak először. Az EIMS (elektronütközéses tömegspektrometria) és az FT-IR eredmények megerősítették mindkét nejlonpolimer jelenlétét az újrahasznosított szőnyeganyagban. Az EIMS segítségével mind a Nylon-6-ra, mind a Nylon-6,6-ra jellemző molekuláris iontömegeket azonosították. Bár az FT-IR mindkét polimert az anyag lehetséges összetevőjeként azonosította, a spektrumok közötti hasonlóságok miatt ez a fejlett gázelemzési módszer volt a legkevésbé határozott abban a tekintetben, hogy ténylegesen melyik konkrét nejlonpolimer(ek) volt(ak) jelen.
Amint azt ez a tanulmány bemutatta, a termogravimetriás analízis és az evolvált gázelemzés (TGA-EGA) módszer párosítása olyan informatív és időtakarékos analitikai eszköz, amely nemcsak az anyagok termikus bomlási profiljának és kémiai összetételének egyidejű meghatározására alkalmas, hanem a termikus tömegveszteségért felelős kémiai folyamatok tisztázására is a megfelelő evolvált gázfajok azonosítása révén.